工业水处理   2019, Vol. 39 Issue (1): 14-20 本刊论文版权归本刊所有,未经授权,请勿做任何形式的转载

文章信息

郭栋清, 李静, 张利波, 吴宏伟, 闫汉洋, 郭晓冬, 许德杰
Guo Dongqing, Li Jing, Zhang Libo, Wu Hongwei, Yan Hanyang, Guo Xiaodong, Xu Dejie
核工业含铀废水处理技术进展
Progress in the treatment technology of uranium-bearing wastewater in nuclear industry
工业水处理, 2019, 39(1): 14-20
Industrial Water Treatment, 2019, 39(1): 14-20

基金项目

基金项目:云南省科技计划重点项目(2017FA026)

作者简介

郭栋清(1991-), 硕士。E-mail:gdq0210@163.com

通讯作者

李静, 副教授。电话:13658872991。E-mail:lijingkind@163.com

文章历史

收稿日期: 2018-11-03(修改稿)
核工业含铀废水处理技术进展
郭栋清1,2,3, 李静1,2,3, 张利波1,2,3, 吴宏伟4, 闫汉洋4, 郭晓冬4, 许德杰4     
1. 昆明理工大学冶金与能源工程学院, 云南昆明 650093;
2. 昆明市特种冶金重点实验室, 云南昆明 650093;
3. 非常规冶金省部共建教育部重点实验室, 云南昆明 650093;
4. 中核陕西铀浓缩有限公司, 陕西汉中 723300
摘要: 随着核能技术与核能应用的迅速发展,作为核工业中至关重要的原料铀与其化合物在不断地消耗,从而产生了大量不同类型的含铀放射性废水。如何深度高效地处理含铀废水成为核能技术发展中最为关键的问题。简述了现行含铀废水的处理技术及其特征,并认为多重技术的协同作用将是未来含铀废水处理技术的发展趋势。
关键词: 含铀放射性废水     除铀技术     核工业    
Progress in the treatment technology of uranium-bearing wastewater in nuclear industry
Guo Dongqing1,2,3, Li Jing1,2,3, Zhang Libo1,2,3, Wu Hongwei4, Yan Hanyang4, Guo Xiaodong4, Xu Dejie4     
1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Kunming Key Laboratory of Special Metallurgy, Kunming 650093, China;
3. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry-Ministryjoint Construction of Education, Kunming 650093, China;
4. CNNC Shaanxi Uranium Enrichment Co., Ltd., Hanzhong 723300, China
Abstract: With the rapid development of nuclear technology, raw uranium and its compounds, as the most important raw materials in nuclear industry, are consumed continuously, resulting in a large number of different types of radioactive uranium-bearing wastewater. Moreover, people pay more and more attention to the ecological environment and their personal health. How to treat uranium-bearing wastewater efficiently and deeply becomes the most critical issues in the development of nuclear technology. This paper briefly describes the current treatment technology of uraniumbearing wastewater and its characteristics. And, it is considered that the synergy of multiple technology will be the future development trend towards the treatment technology of uranium-bearing wastewater.
Key words: uranium-bearing wastewater     uranium removing technology     nuclear industry    

铀元素是一种天然放射性的重金属元素,由于铀的放射性,会对人体及动植物造成放射性的辐射伤害,如任其排放到环境中,对环境、生物以及人类健康都会造成极其严重的危害1

随着核科学技术和原子能工业的发展,核工业产生的含铀放射性废水的种类、成分越来越复杂,总量也越来越多。含铀废水主要来源于铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等。此外,工厂、核电站、实验室、核战争以及异常核事故等都会产生含铀废水2。根据我国发布的《铀加工与燃料制造设施辐射防护规定》(EJ 1056—2005),放射性有害物质铀的工业下水总排出口控制质量浓度为50 μg/L,相比之前的标准大幅度降低,因此对现有的工艺提出了更高的要求。

含铀废水主要具有以下几种特征3-5:(1)铀是半衰期长的天然放射性元素,因此含铀废水属于低放射性废水。(2)含铀废水成分复杂,种类繁多,含有大量的铀、镭等重金属放射性元素以及其他有毒有害化学物质。(3)废水中铀主要是以U(Ⅳ)和U(Ⅵ)两种价态形式及其他金属化合物或氧化物共存,其中U(Ⅳ)易于去除,因为其能与无机碳形成稳定的络合物而沉淀;而U(Ⅵ)通常以铀酰离子(UO22+)的形式存在,UO22+可溶性较好,不容易去除。综上,含铀废水的去除多是指对U(Ⅵ)及其化合物的去除。目前,国内外对含铀废水的处理方法主要有化学法、物理法、生物法等。

1 化学法 1.1 传统沉淀法

传统沉淀法主要是选用絮凝剂(如苏打-石灰、铁盐、铝盐、磷酸盐、高锰酸盐、二氧化锰等)和助凝剂(如黏土、活性SiO2和聚合电解质等)6,使其与废水中的铀离子形成碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐等难溶性化合物并聚合成微小的沉淀颗粒,这些沉淀颗粒又与废水中的悬浮物颗粒互相结合形成一种疏松绒粒。这些疏松绒粒具有很高的吸附能力,不仅提高了对放射性物质的去除效果,还可沉降废水中的胶体、悬浮物、常量盐、有机物和微生物等,并最终富集在污泥中,达到水质净化的作用。该方法多用于处理铀加工厂产生的低含铀量的碱性废水,混凝剂一般采用苏打-石灰。

罗明标等7考察了粉状氢氧化镁和用白云石制备的氢氧化镁乳液处理含铀废水,试验结果表明,氢氧化镁水处理剂具有较好的除铀效果,处理后溶液的pH控制在6~9之间,含铀质量浓度在50 μg/L以下,达到现行的国家排放标准。该工艺操作简单、除铀率高,同时可除去废水中的其他重金属元素。任俊树等8利用铁盐絮凝剂生成Fe(OH)3胶体颗粒,通过这些胶体颗粒吸附铀,形成不定性的Fe(OH)3絮状沉淀,将铀除去。结果表明,溶液pH的控制是保证高效除铀的关键,加入絮凝剂和降低废水中的pH可以提高铀的絮凝效果。调节溶液的pH为6~7,加入适量的铁盐和高锰酸钾,废水中的铀质量浓度从初始的220 μg/L降至10 μg/L以下。

传统沉淀法具有效果稳定、成本低廉、处理设备简单、工序易操作等优点,但是会产生大量的含铀污泥,二次污染严重。同时随着环保要求的提高,其无法完全达到国家的排放标准,也是亟待解决的问题。

1.2 零价铁还原沉淀法

零价铁粉作为还原剂,铁的氧化物、碳基吸附剂、泥炭材料作为吸附剂。零价铁粉可以通过混凝吸附作用有效地除去含铀废水中的铀9

零价铁属于一种活泼金属,具有非常强的还原性,同时Fe2+也具有还原性,因此在含铀废水中加入零价铁可以将U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ),甚至可以置换出部分铀金属,并沉淀富集在其表面。而加入的零价铁经过氧化反应后,在水中产生大量的Fe2+,Fe2+可进一步被氧化成Fe3+,在一定的pH条件下,产生絮状铁的氢氧化物形式沉淀。铁的氢氧化物沉淀在析出的时候,会吸附UO22+,经固液分离后,将铀从含铀废水中脱离出来。同时,铁的氢氧化物可能进行水解反应,形成吸附力强、凝聚性更好的络合离子,对铀进行吸附达到去除效果。另外,由于零价铁粉的电化学特性,会发生电极反应,其产物[H]和Fe2+可与含铀废水中的很多组分(包括铀离子)发生氧化还原反应,从而将铀离子还原出来。

赵素芬等11进行了还原性铁粉处理含铀废水试验研究,考察了pH、震荡时间、静止时间、铁的投加量等因素对铀去除率的影响,结果表明,还原性铁粉具有良好的除铀效果,得出最佳浸出试验条件pH=5,震荡时间为30 min,静止时间为60 min,铁的投加量为30 g/L时,还原性铁粉处理含铀废水基本符合Langmuir吸附规律,铀去除率达到99.4%,含铀废水中铀质量浓度均降低到0.04 mg/L,低于国家标准。

近年来,利用纳米级铁粉还原处理含铀废水得到了广泛的关注,纳米级铁粉除了具备还原性铁粉所有的性质外,还具有更大的比表面积、吸附性和反应活性,因而该技术除铀速率高,有效性、适应性及可靠性得到了极大的提高12。K. Zhu等13利用碳热还原制备了多孔氮-碳结构的纳米铁,同时考察了其除铀效果,经过对比发现Fe/N-C-70的除铀效果最好,其最大去除能力为232.54 mg/g,主要影响因素为pH和碳酸盐浓度,主要作用机理为铁的还原作用和静电吸附。

综上所述,零价铁还原沉淀法处理含铀废水,处理成本低,工艺简单、可靠,除铀效果好,含铀废渣可回收利用,环境友好,处理低浓度的含铀废水有很显著的效果。

1.3 超声波强化处理含铀废水

有研究表明14超声波技术应用于废水处理中,可有效降解难降解的污染物,促进反应物混合,减少药剂加入量,因此比传统方法更节省时间,具有经济效益和环保效果。超声波技术应用于含铀废水处理,其作用机理主要归结为3种基础效应:机械效应、空化效应、热效应。在超声波强化处理含铀废水中,机械效应可以使反应物产生快速而激烈的机械运动,从而加速传质过程,促进化学反应的进行;空化效应可以产生局部的高温高压,并伴有强烈的冲击波和射流,同时在溶液中产生—OH自由基,促进絮状Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀水解成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等络离子,从而促进铁的混凝吸附作用,增强其凝聚性能;热效应使溶液温度升高,加快传质过程,甚至使液固接触面产生局部的高温或电离现象等,从而加速反应过程。超声波的强化作用提高铁对水中的UO22+的吸附能力,改善对UO22+的沉降性能,从而提高铀的去除率,减少反应时间,降低铁粉加入量。J. Li等15利用超声波技术强化除铀效果,其废水中含铀质量浓度为2 772.23 mg/L,加入铁粉为1.5 g/L,调节pH为5,超声波强化作用45 min后,废水中铀去除率达到99.77%,经对比发现超声波可以明显缩短反应时间,减少铁粉加入量,且处理后废渣含铀品位高,既降低含铀废水处理成本,也有利于后续废渣提铀处理。超声波技术运用于含铀废水处理中,可以有效提高除铀效率,满足国家和企业的环保要求,减少对环境的污染,取得了良好的工业应用效果。

1.4 可渗透反应墙(PRB)治理技术

PRB治理技术是利用PRB将废水中的放射性核素及重金属元素吸附、固定、阻截或降解,反应墙中的充填介质一般选用零价铁、铁铝氧化物、氢氧化铁、沸石、消石灰或活性炭等。其反应机理为:铁的还原作用、Ca(OH)2的沉淀作用、活性炭的吸附作用及铁的氢氧化物混凝吸附作用,因此该技术主要是利用化学沉淀、混凝吸附以及物理吸附等共同作用,达到去除废水中铀的目的。此外,生物活性渗透墙技术是利用生物可以吸附重金属离子的特点,将生物技术与PRB治理技术相结合,含铀废水中的污染物首先经过生物带被其中的微生物吸附,然后与反应墙中的填充介质发生反应而进一步被除去,从而最大限度地提高含铀废水的处理效果。

C. S. Barton等16研究了不同的3种材料(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、涂有偕胺肟基的石英砂)作为反应材料,考察其处理铀污染地下水的反应速率、容量和有效pH范围,从而得到各种活性材料用于PRB的适用范围。研究结果表明,3种材料在pH为5~7,平衡时间小于4 h、温度为23 ℃左右均可以快速反应。F. G. Simon等17将铁粉和羟基磷灰石(HAP)作为活性材料,安装了连续反应式PRB系统用于处理修复被铀污染的地下水。其主要机理为:铁的还原作用、混凝吸附作用及微电解协同作用除铀,HAP通过离子交换过程和表面吸附将铀除去。该系统运行稳定,除铀效果好,经处理后地下水中含铀质量浓度降至56 μg/L,虽然未达到我国的排放标准,但仍具有很高的参考价值。李绪忠等18对比分析了传统的PRB治理技术与生物活性渗透墙技术的优缺点,探讨了生物活性渗透墙技术及其类型、反应材料、反应机理和工艺流程等,发现生物活性渗透墙技术具有除铀效果更好、经济、便捷等优点,在铀污染的地下水治理中具有良好的工业应用前景。

PRB治理技术适用于铀污染的地下水治理,该技术具有除铀效果好、不破坏地下水生态平衡、无二次污染、处理成本低、具有较长时间的持续处理能力等优点,因此,是一项具有发展潜力的铀污染地下水治理新技术。此外,反应材料及长期有效性是该技术广泛应用的主要因素。由于单一的活性反应材料处理含铀废水的效果不甚理想,因此研制多种污染物同步处理的复合型反应新材料,进一步加强PRB墙体及工艺的设计是该技术未来的主要发展方向24

2 物理法 2.1 吸附法

吸附法处理含铀废水是采用多孔性的固体吸附剂进行吸附处理,使其中所含的一种或多种不同元素吸附在吸附剂表面,从而达到去除铀离子的目的20

D. J. Decker等21合成了一种可去除含铀废水中铀的有效吸附剂,在pH分别为3、4时,其理论最大吸附量分别为5.32、27.99 mg/g,该吸附剂具有高稳定性和高选择性,合成方法简洁、性价比高。B. Chen等22研究表明磷矿石是一种较好的除铀吸附剂,可用于采矿业中的含铀废水处理,其最大累计吸附量为0.068 4 mg/g,吸附平衡后废水的pH从酸性(3.88)变为中性(7.51),吸附后废水中的铀浓度符合国家的排放标准。左天明等23用活性炭吸附法处理含铀放射性废水,考察了活性炭用量、初始pH、温度、搅拌时间、沉淀时间以及其他离子的影响,得到最佳浸出条件,同时发现影响活性炭吸附效果的最主要因素为含铀废水的初始pH,因此应控制废水pH为5.5~6.5。活性炭吸附法处理含铀废水工艺简单、吸附量大、去除率高,适用于废水量较少的实验室,但成本高,不适用于废水量较大的工业应用。X. Wang等24利用3D技术合成一种新型的石墨烯水凝胶,采用聚乙烯亚胺作为交联剂,该材料是多孔结构,具有比表面积大、活性位点多、选择性强和吸附容量大等优点,其最大吸附量为898 mg/g,适用于处理被铀污染的海水。

吸附法有以下特征:吸附材料储量丰富、制备简单、稳定性好、可再生、处理效果好。但是含铀废水量大时吸附材料消耗量大、工作量大、处理困难、操作条件苛刻。

2.2 膜过滤法

膜过滤技术经过多年的发展与改进,在去除重金属离子方面具有广泛的应用前景。通过纳滤、超滤和反渗透等技术可以将重金属离子去除。

2017年M. G. Torkabad等25对比了聚醚砜纳米膜与聚酰胺纳米膜在处理含铀废水中的除铀效果。结果表明纳滤可作为无污染的除铀方法,其能耗低、连续性强、易操作,但不适用于高浓度含铀废水的处理。2009年J. D. Roach等26报道了一种新型的选择性除去含铀废水中铀的超滤方法,除铀率高于99.6%,但是胶体无法回收再利用仍是困扰该技术发展的障碍。2014年J. Shen等27研究表明纳滤和反渗透技术除铀效率通常能达到95%以上。

膜过滤技术与传统的分离技术(如吸附、萃取、蒸馏等)相比,具有效率高、操作方便、节省空间、能耗低、物料适应性强、装置及操作简单等优点,但同时存在成本高、膜污染及处理量有限等问题。

2.3 离子交换技术

离子交换技术是通过离子交换剂与含铀废水中的污染离子进行离子交换,从而达到钝化和分离含铀废水中污染物的目的,其主要作用机理为物理吸附和化学反应。离子交换技术多适用于低浓度的含铀放射性废水,在含盐量低、悬浮物少的体系中具有较好的处理效果。离子交换剂的类型大致可分为无机离子交换剂(复合离子交换材料、沸石、活性氧化铝、铁氰化物、硅酸等)和有机合成离子交换剂(离子交换树脂、磺化煤等),其中离子交换树脂又分为阴离子交换树脂和阳离子交换树脂28。离子交换树脂对铀的吸附过程受到液膜扩散和孔内扩散的共同控制,其动态吸附容量比静态吸附容量大29,吸附过程为吸热过程,提高温度有利于铀的吸附30

万小岗等31研究了一种新型的无机离子交换剂(四钛酸钾)处理含铀废水,静态交换实验和动态交换实验结果表明,其最佳pH为3~4,铀的去除率大于95%,四钛酸钾对铀的静态饱和交换容量约为894 μg/g,四钛酸钾-PVC膜对铀的动态交换容量约为185μg/g,加高岭土焙烧后四钛酸钾除铀效果更佳。平爱东等32研究了一种大孔性强碱性环氧系阴离子交换树脂(D231)对铀的吸附性能和吸附机理,结果表明,吸附酸度范围pH为1.0~4.0,pH为2.0时,树脂对铀的吸附效果最佳,吸附率达到98%以上,其动态吸附容量和静态吸附容量分别为162、131mg/g。李建华等33研究了一种强碱性阴离子交换纤维对含铀矿井水的静态和动态吸附行为,发现该材料吸附速度和脱洗速度快,其吸附容量为120 mg/g左右,处理后废水含铀质量浓度小于50 μg/L,达到了我国的排放标准。

离子交换法其优势在于除铀效率高、设备简单、操作性强以及离子吸附剂可回收利用,但该方法产生的废树脂或硅胶含有大量的放射性元素,需封闭存储,同时在解析过程中铀会产生二次废液,增加了处理成本和风险。

2.4 蒸发浓缩法

蒸发浓缩法处理含铀废水是通过加热将废水中的水分蒸发,铀元素则富集浓缩在蒸残液中。蒸发浓缩法又分为自然蒸发和人工蒸发。自然蒸发法是以自然蒸发的方式将含铀废水中的水分蒸发,铀元素富集浓缩在蒸发池中,因此该方法适用于蒸发量远大于降水的地区。目前,我国部分铀矿冶工艺产生的废水仍采用自然蒸发法。人工蒸发法是通过电热器或蒸汽将蒸发室内的废水加热,使废水中的水分蒸发,从而将铀从水体中分离。与自然蒸发法相比较,人工蒸发法效率高,产生的废水量少,去污倍数高,成本较高,能源消耗大,安全风险较大。蒸发浓缩法多用于处理中高浓度的含铀废水。

黄崇元等34采用自然蒸发法处理含硝酸根的地浸废水,将废水中和沉淀浆体引入蒸发池中进行自然蒸发,其除铀效果良好,最高渗透速度为0.16 m/d,沉淀物高度增长速度为2 cm/d左右,因此需要设置防漏层、考虑沉淀物的清理方式及清理周期。李冠华等35将蒸发浓缩法与高压反渗透法的工艺性能及参数进行了对比分析,发现蒸发浓缩法具有较高的去除率和水回收率,但设备成本昂贵,运行环境要求严苛,不利于大规模工业化推广应用。鄢枭等36研制了一套新型的热泵蒸发装置,其处理能力为1 m3/h,净化系数达到1×105以上,适用于处理小于1×106 Bq/L的低放射性常规废液。较常规蒸发装置,其保持了高去污系数、稳定可靠的同时,又充分利用了二次蒸汽潜热,克服了常规蒸发能耗高、规模大的缺点,避免了受蒸汽、循环水供应等条件的制约,形成了一种可随时启动、停车而且节能的独立运行系统。

尽管自然蒸发法处理含铀废水工艺简单、成本低、易操作,但是其效率低以及出于对环境污染的考虑,逐渐被人工蒸发法所取代。人工蒸发法效率较高、去污倍数高,但其成本高、能源消耗严重,同时还要考虑腐蚀、起泡、结垢、泄漏、爆炸等危险以及辐射问题。

2.5 萃取法

萃取法是选用与水互不相溶的溶剂,使废水中的铀溶入溶剂中,从而将铀转移出来,达到分离提取铀元素的目的。随着学科交叉和新技术的引入,萃取法结合其他技术,形成了一系列的分离技术(超声萃取、微波萃取、离子液体萃取等),同时萃取剂的种类也丰富多样。因此,萃取分离技术、萃取条件、萃取剂种类是影响萃取法处理含铀废水的主要因素。

R. Zarrougui等37采用无氟离子液体萃取硝酸溶液中的铀,其萃取率高达98%,同时发现UO22+的萃取机制与初始溶液中硝酸铀酰络合物的主要形式密切相关,萃取反应机理是中性分离还是离子交换由硝酸浓度决定。M. Chen等38提出了以石墨烯气凝胶(GA)作为骨架负载有机溶液中铀的新提取工艺,与传统的溶剂萃取与吸附相比,该方法消除了水-有机溶剂的混合和分离过程,其具有萃取能力高(饱和萃取容量为316.3 mg/g)、有机稀释剂消耗少、有机废物少、稳定性高和再生能力强等优点,是一种具有发展前景的金属萃取剂。A. Khayambashi等39将二-2-乙基己基磷酸与三正辛基氧化膦的混合物作为萃取剂从磷酸介质中萃取铀,考察了萃取剂的协同配比、磷酸浓度、接触时间以及温度等因素。结果表明,在最佳浸出条件下作用10 min,铀的萃取率达到95%,该萃取剂对铀的吸附容量为48mg/g;此外,还发现萃取反应速率受化学吸附控制,吸附机理为化学单层吸附,该吸附过程为放热反应。

采用萃取法处理含铀废水,均有突出的工业应用价值,具有除铀高效、选择性强、废水处理量大、可重复使用、稳定性好及可连续萃取等优点,但也存在处理费用高、废渣量大、废渣放射性高以及废渣需封闭存放等缺点。因此,寻找一种环境友好、经济高效的新型绿色溶剂以及与之相对应的萃取分离技术是该技术发展的重要方向。

3 生物法

利用微生物和植物的生物活性,改变铀离子的组成和其有效性,从而减少铀离子扩散到食物链中,这对修复污染环境有着极其重要的作用。

3.1 微生物修复技术

微生物修复技术是利用微生物的生物转化、生物吸附、生物沉淀及生物络合等作用将铀离子进行形式转变、吸收、沉淀,进而将环境中的铀去除的一种新技术。通过微生物的代谢作用将可溶性U(Ⅵ)变成难溶性的U(Ⅳ),从而对铀进行固定,阻止其在地下环境中的迁移,对污染土壤和地下水的治理有着明显的效果3。微生物吸附铀的机理,按照其与铀结合的方式大致分为4种:生物还原、生物体内累积、生物矿化、生物表面吸附。其中生物还原、生物体内累积、生物矿化导致铀的沉积,生物表面吸附可以将铀吸附于细胞表面40。生物还原是将易溶解的U(Ⅵ)还原成不溶性的U(Ⅳ),从而在细胞外将铀沉淀除去,其影响因素主要是O2;生物体内累积是铀与生物体内的磷酸盐相结合,生成稳定的磷酸铀酰盐,从而沉淀除去,溶液pH对其影响较大;生物矿化是铀与磷酸盐分子在细胞表面结合形成稳定的磷酸铀酰盐沉淀,主要影响因素也是溶液pH;生物表面吸附是微生物通过其吸附铀的官能团与废水中铀离子进行配位和离子交换等方式将铀离子吸附,其影响因素主要是官能团和pH。

Z. J. Yi等41将凤眼莲作为一种除铀的生物吸附剂,考察了时间、pH、含铀浓度等影响因素,通过动力学和热力学分析,确定了其符合Langmuir等温模型,最大吸附量为142.85 mg/g,同时生物吸附过程为自发的吸热反应。此外,吸附过程的决定性因素是官能团(氨基、羟基和羧基),溶液pH对其吸附效果影响较大。X. Y. Zheng等42研究了酵母菌对铀溶液的吸附反应和生物矿化的机理,结果表明,铀浓度与pH负相关,与上清液的磷浓度正相关,表明氢离子、磷酸根离子和UO22+参与生物矿化反应。此外,活细胞可解吸铀,并逐渐释放磷,从而显著地缓解了铀的毒性,保证了细胞的生存。

目前,采用微生物修复技术处理含重金属离子的废水大多数仍停留在实验室研究阶段,未在工程实际中得到广泛应用,有待于更进一步的研究。

3.2 植物修复技术

由于核泄漏、战争或者核试验等原因造成大面积的环境被含铀废水污染,无法采用常规的除铀技术来处理,此时植物修复技术就是一种行之有效的处理方法。该技术是利用植物及与之共存的微生物体系,将环境中的污染物富集在体系中,从而清除环境中的含铀污染,修复生态环境。植物修复技术其修复类型大致分为四种:植物提取、根际过滤、植物固定、植物辅助生物修复43。植物修复技术的主要机理为:铀与植物细胞壁结合,铀与有机化合物形成较稳定的螯合物以及将铀存储在植物代谢不稳定的器官或者亚细胞区域内。由于含有污染土壤的pH不同,铀离子的存在形式也不同,由于铀离子能够与硫酸根离子、碳酸根离子和氢氧根离子形成配合物从而提高铀的溶解度,因此植物修复技术可通过调节土壤pH、添加螯合剂和化学物质改善土壤环境、以及利用微生物-植物分泌物作用等方法提高含铀污染土壤的处理效果。

近年来,由于生物法除铀具有绿色环保、节约能源等特点受到国内外学者的广泛关注。杨晶等44探讨了微生物对铀的吸附机理,说明铀的生物吸附是个多重复杂的过程,研发具有强吸附力、强耐辐射能力的工程菌是未来的发展方向。S. Willscher等45通过黑小麦、向日葵和芥菜修复含铀污染土壤,同时考察了添加剂(真菌、细菌)和土壤改良方案(增加pH、有机物、施肥)等对生物量和植物耐受性的影响。结果表明,小黑麦适用于酸性土壤中,其可以增加生物量,提高对重金属和放射性核素的提取量和单位面积的固定量。此外,植物修复不仅是通过植物根区起作用,还与土壤添加剂有关,适当的添加剂将有助于减少地下水污染。B. Jagetiya等46以芥菜为吸附植物,对比不同的螯合剂(柠檬酸、草酸、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸)对植物吸附铀的影响,得到铀的吸附量:柠檬酸>乙二胺四乙酸>草酸>氨基三乙酸。实验中发现柠檬酸易生物降解、毒性小、浸出风险低,综合考虑,研究人员将柠檬酸作为螯合剂辅助植物修复含铀污染土壤。

植物修复技术相对传统方法成本低廉,可以修复大面积的低浓度含铀污染土壤、无二次污染、对环境的干扰性小,但其存在着作用周期长、成效低、操作繁琐等缺点。该技术在我国起步较晚,因此在含铀废水处理工艺中应用较差。提高生物修复技术水平,使其在含铀废水的处理中得到更广泛地应用,是核能技术与核能应用更加安全、绿色的重要发展方向。

4 总结

传统工艺难以满足未来处理含铀废水的要求,开发新的深度除铀新技术势在必行。随着科技的不断发展与进步,学科交叉的相互影响,处理含铀废水技术必将是多种学科、多个领域、多重技术的相互协同作用,从而得到更为优越的除铀效果,对环境更加友好。同时,也应开发新技术及安全环保措施,减少铀污染,使资源得到充分合理的利用。

就近期的含铀废水处理技术取得的应用成果来看,主要发展方向在于传统方法的不断更新、多种修复技术相互融合以及新技术的引入(如超声波强化、生物活性渗滤墙技术)。从长远来看,还是有待于加强含铀废水处理的基础理论研究、大型安全环保工艺的开发、以及后续回收技术的研究及开发等方面,从而提高含铀废水处理效果,解决处理过程中产生的含铀废物的回收利用、二次污染、存储运输等问题。

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