有机合成染料在纺织、皮革、造纸、印刷和食品加工等行业中的应用越来越广泛。但有机合成染料一般具有毒性和难生物降解性，其产生的废水如果直接排放，将会对人类健康和生态环境带来严重威胁。目前，对染料废水的处理主要有吸附法、生物法和光催化降解等，但这些方法存在去除速率低、污泥产量大和成本较高等问题^〔1〕。

基于硫酸根自由基（SO₄^·-）的高级氧化技术由于对难降解污染物有很强的去除能力，近年来受到广泛关注。SO₄^·-具有氧化电位（2.5~3.1 eV）高、pH应用范围广、在水中半衰期（30~40 μs）长等特点，可以通过热活化^〔2〕、过渡金属活化^〔3〕和紫外辐射活化^〔4〕过硫酸氢钾（PMS）产生。相对于热活化和紫外辐射活化，过渡金属活化耗能低且高效，其中Co被认为是PMS最高效的活化剂^〔5〕。均相Co²⁺/PMS体系可以有效去除难降解有机物如DDT和阿特拉津^〔6-7〕，但Co对人体有害，因此开发高效异相钴基催化剂成为目前研究的热点。沸石是具有高比表面积、良好吸附性能和离子交换性能的含水硅铝酸盐矿物，本研究以沸石为载体，采用水热法制备了Co/沸石复合材料。利用SEM、EDS、XRD等技术对其进行了形貌观察和结构表征，并以难降解染料罗丹明6G为目标污染物，考察了Co/沸石催化活化PMS的效能。

仪器：TU-180紫外可见光分光光度计；KSL-1200X高温箱式炉；DHG-9246A电热恒温鼓风干燥箱；H1850R高速离心机；TE612-L电子分析天平；HY-2调速多用振荡器；UB-7精密酸度计。

试剂：沸石、氢氧化钠、六水合氯化钴、尿素、乙醇，均为国药化学试剂；过硫酸氢钾、罗丹明6G，为阿拉丁化学药剂。所用试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

将5 g沸石在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡24 h，然后离心，用超纯水洗涤至上清液呈中性，烘干备用。将0.476 g CoCl₂·6H₂O和0.24 g尿素溶解于40 mL超纯水中，持续搅拌10 min，然后加入0.5 g预处理过的沸石，超声30 min，使溶液均匀混合。将其倒入50 mL水热反应釜中，于120 ℃反应12 h。反应完成后，室温下自然冷却，离心。将产物用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，然后于60 ℃烘箱中干燥24 h，研磨，密封保存。

采用德国TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪分析材料表面分子基团；采用日本日立公司的S4800型场发射扫描电子显微镜和X射线能谱仪观察材料表面形貌，进行元素分析；采用荷兰帕纳科公司X’Pert Por型X射线衍射仪测定材料晶体结构；采用美国麦克公司ASAP2020M+C全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪测定材料比表面积及孔径分布。

量取100 mL罗丹明6G溶液于250 mL锥形瓶中，加入一定量Co/沸石和PMS粉末，于200 r/min下恒温振荡反应一定时间。取样3 mL，加入0.5 mL无水乙醇猝灭，经0.22 μm针式滤膜过滤后于520 nm波长处测其吸光度。溶液pH采用1.0 mol/L HNO₃和1.0 mol/L NaOH进行调节。若无特别说明，实验反应条件为罗丹明6G初始质量浓度5 mg/L，PMS投加量0.25 mmol/L，Co/沸石投加量0.05 g/L，pH=6.5，温度25 ℃。所有实验设平行样。重复利用实验中，Co/沸石经离心收集后，于60 ℃烘箱中干燥24 h后再使用。

沸石和Co/沸石的SEM表征结果见图1。

由图1可以看出，原始沸石呈结构紧实的片状，改性后，Co/沸石像泡发的银耳层呈片状立体展开。EDS元素分析证实，Co成功地负载到沸石上。

沸石和Co/沸石的FTIR表征结果见图2。

从图2可见，3 500 cm^-1处出现的宽吸收带为水分子中O—H的拉伸振动，1 640 cm^-1处为水分子中O—H的变形振动，1 040 cm^-1处为Si（Al）—O—Si（Al）骨架不对称伸缩振动，668、459 cm^-1处为Si（Al）—O对称伸缩振动和弯曲振动。沸石和Co/沸石的FTIR峰形大致相同。

沸石和Co/沸石的XRD表征结果表明，沸石和Co/沸石在2θ=25°附近都有无定形硅峰，其中Co/沸石衍射图谱中没有明显的其他衍射峰，原因可能是负载生成的钴氧化物颗粒太小，其均匀地分布在沸石上。BET数据表明，Co/沸石呈现Ⅳ型等温线，有毛细冷凝台阶，材料表现为介孔材料，比表面积为143.6 m²/g。孔径分布曲线显示，Co/沸石有发达的微孔和介孔，平均孔径为12.31 nm。

图3为罗丹明6G在不同体系中的降解效果。

从图3可以看出，反应30 min后，单独PMS体系对罗丹明6G的降解率仅为15.8%，表明PMS自发降解罗丹明6G效率很低；沸石和Co/沸石对罗丹明6G有一定的吸附能力，吸附去除率分别为31.5%和40.3%；沸石/PMS体系对罗丹明6G的降解率也只有17.5%。而Co/沸石/PMS体系对罗丹明6G的降解效果明显，反应15 min降解率就达到95.5%，30 min后降解率可达100%，这说明Co/沸石具有快速活化PMS降解罗丹明6G的能力。后续以Co/沸石/PMS体系进行降解实验。

考察了Co/沸石投加量（0.01、0.025、0.05 g/L）对降解效果的影响。结果表明，随着Co/沸石投加量的增加，其催化降解罗丹明6G的效率明显加快。反应30 min，当Co/沸石投加量为0.01 g/L时，罗丹明6G降解率为72.4%；当Co/沸石投加量提高至0.025 g/L时，降解率为89.1%；投加量继续增加至0.05 g/L时，降解率为100%。增加Co/沸石投加量，可以为催化反应提供更多的PMS活化点位，产生更多的氧化性自由基，从而增强了降解效果。

考察了PMS投加量（0.1、0.25、0.5 mmol/L）对降解效果的影响。结果表明，随着PMS投加量的增大，罗丹明6G的降解效率随之加快，完全降解所需时间更短。当PMS投加量为0.1 mmol/L时，反应30 min后罗丹明6G降解率为92.9%；当PMS投加量增大到0.25 mmol/L时，相同时间的罗丹明6G降解率为100%。当PMS投加量进一步增大到0.5 mmol/L时，反应10 min，罗丹明6G降解率即为100%。PMS浓度越高，产生的氧化性自由基也越多，罗丹明6G降解速率越快。

溶液初始pH对降解效果的影响如图4所示。

由图4可知，当溶液初始pH为3.0时，反应30 min后，罗丹明6G降解率为90.9%，且降解速率较慢。这是因为在强酸性条件下，H⁺与HSO₅^-中的O—O形成氢键，活化产生的SO₄^·-量减少；并且H⁺会与SO₄^·-反应，使得体系中氧化性自由基数量下降，因此降解效果变差。当溶液初始pH在5.0~11.0范围内时，降解效果相近，反应30 min后降解率均接近100%。由此可知，Co/沸石/PMS体系具有较宽的溶液pH适应范围。

Cl^-、H₂PO₄^-、HCO₃^-和腐殖酸（HA）4种水中常见物质对降解效果的影响如图5所示。

从图5可以看出，HCO₃^-对Co/沸石/PMS体系降解罗丹明6G的影响显著，而Cl^-、H₂PO₄^-和HA对体系的降解效果影响不大。反应30 min后，有HCO₃^-存在的体系罗丹明6G降解率下降为82.8%，而含Cl^-、H₂PO₄^-和HA的体系与对照体系罗丹明6G降解率都接近100%。这是因为HCO₃^-会消耗体系中的SO₄^·-生成氧化能力较差的HCO₃^·（见式1），使Co/沸石/PMS体系降解效能下降。实验结果表明，在本实验浓度下，HCO₃^-对Co/沸石/PMS体系抑制作用较明显，而H₂PO₄^-、HA、Cl^-基本对体系无干扰。

(1)

考察了温度（15、25、35、45 ℃）对降解效果的影响。结果表明，温度对催化降解反应具有一定的影响。随着温度的升高，罗丹明6G的降解速率逐渐提高。当反应温度由15 ℃上升到45 ℃时，反应5 min后罗丹明6G的降解率由61.7%提高到99.2%，表观反应速率常数k_app也随之升高，从0.152 1 min^-1上升到1.048 1 min^-1，根据Arrhenius公式可算得降解反应活化能为45.29 kJ/mol。

为了考察Co/沸石/PMS体系的主要氧化物种，选择4种自由基猝灭剂组氨酸（HD）、乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）进行自由基猝灭实验。EtOH可以同时猝灭SO₄^·-和HO·，TBA对HO·的猝灭速率是对SO₄^·-的1 000倍，HD对HO·和单线态氧（¹O₂）均有猝灭作用，而BQ可以猝灭超氧自由基（O₂^·-）。图6为自由基猝灭反应实验结果。

从图6可以看出，反应30 min，投加HD的体系的罗丹明6G降解率仅为46.9%，投加EtOH的体系的降解率降至75.5%，而投加BQ和TBA的体系，降解率变化微弱。实验结果表明，Co/沸石/PMS体系中催化产生的主要活性氧化物种为SO₄^·-和¹O₂。其中SO₄^·-主要来自钴离子催化PMS产生，¹O₂主要是由PMS自身分解产生^〔8〕。

催化剂的高效性与重复利用性是衡量其性能的重要指标。Co/沸石重复利用实验结果表明，Co/沸石重复利用3次，罗丹明6G降解率分别为98.7%、93.7%和95.4%，3次循环后其仍保持着较好的催化性能。随着循环利用次数增多，罗丹明6G降解率有轻微下降，可能有两方面原因：（1）在催化过程中，Co/沸石催化剂上活化PMS的活性位点会受到破坏；（2）被降解物质罗丹明6G和催化降解中间产物由于吸附作用覆盖在催化剂表面，影响了Co/沸石的催化能力。实验结果表明，Co/沸石催化剂具有相对稳定的催化PMS降解染料性能。

催化降解实验表明，Co/沸石可以高效催化PMS降解罗丹明6G染料。随着Co/沸石和PMS投加量的增加，罗丹明6G的降解效率随之增加；当pH在5~11范围内时，罗丹明6G降解率均可达到100%；HCO₃^-对Co/沸石/PMS体系降解罗丹明6G有一定的抑制作用，而Cl^-、H₂PO₄^-和腐殖酸对体系降解罗丹明6G无显著影响；提高反应温度有利于罗丹明6G的降解，降解反应活化能为45.29 kJ/mol。自由基猝灭实验结果表明，Co/沸石/PMS体系中的主要活性氧化物种为SO₄^·-和¹O₂。循环利用实验表明，Co/沸石具有良好的稳定性和重复利用性能。