工业水处理, 2019, 39(6): 35-38, 42 doi: 10.11894/iwt.2018-0558

• 试验研究 •

TiO2/CTS/ATP吸附联合超滤工艺去除腐殖酸的研究

聂锦旭,, 徐炯基, 杜星,, 王志红, 谭婉玲

Removal of humic acid using TiO2/CTS/ATP adsorption combined with ultrafiltration process

Nie Jinxu,, Xu Jiongji, Du Xing,, Wang Zhihong, Tan Wanling

通讯作者: 杜星, E-mail:hitduxing@163.com

收稿日期: 2019-03-29  

基金资助: 广东工业大学青年百人计划项目.  220413227
广东省高校重大科研青年创新项目.  2017KQNCX055

Received: 2019-03-29  

Fund supported: 广东工业大学青年百人计划项目.  220413227
广东省高校重大科研青年创新项目.  2017KQNCX055

作者简介 About authors

聂锦旭(1972-),博士,副教授电话:13929567705,E-mail:niejinxu@126.com , E-mail：niejinxu@126.com

摘要

以酸化凹土（ATP）作载体制备壳聚糖/凹土（CTS/ATP），再采用溶胶-凝胶法负载TiO2制得TiO2/CTS/ATP。研究表明，TiO2/CTS/ATP等电点（pH=6.28）比ATP等电点（pH=2.55）高，更易达到最佳pH条件；比表面积和孔隙体积相比ATP增大，吸附容量提高。在pH为3~10，TiO2/CTS/ATP投加量为1.0 g/L条件下，对水中腐殖酸具有较好的吸附效果。相比单独吸附和超滤，采用吸附联合超滤去除腐殖酸效果更佳。吸附联合超滤既能减轻超滤膜负荷，又可缓解膜污染。

关键词： 凹凸棒土 ; 改性 ; 腐殖酸 ; 吸附 ; 超滤

Abstract

Acidified pretreated attapulgite(ATP) was applied as carrier to obtain chitosan/attapulgite(CTS/ATP) composite, and then titania was loaded by sol-gel method to obtain titanium dioxide/chitosan/attapulgite(TiO2/CTS/ATP) composite. The results showed that the isoelectric point of the composite of TiO2/CTS/ATP(pH=6.28) was higher than that of ATP(pH=2.55), indicating that the composite was easier to control pH of optimum adsorption than ATP, and the corresponding specific surface area and the pore volume of the composite exhibited an increase trends, the adsorption capacity enhanced. The composite exhibited a good capacity for humic acid removal under the condition of pH of 3-10 and composite dosage of 1.0 g/L. Compared with adsorption and ultrafiltration alone, adsorption combined with ultrafiltration process was more effective in removing humic acid. Composite adsorption pretreatment could reduce the load of the ultrafiltration membrane and alleviate the fouling on membrane.

Keywords： attapulgite ; modification ; humic acid ; adsorption ; ultrafiltration

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聂锦旭, 徐炯基, 杜星, 王志红, 谭婉玲. TiO2/CTS/ATP吸附联合超滤工艺去除腐殖酸的研究. 工业水处理[J], 2019, 39(6): 35-38, 42 doi:10.11894/iwt.2018-0558

Nie Jinxu. Removal of humic acid using TiO2/CTS/ATP adsorption combined with ultrafiltration process. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(6): 35-38, 42 doi:10.11894/iwt.2018-0558

腐殖酸是自然界中广泛存在的大分子有机物，但水体中的腐殖酸类物质是卤化副产物的重要前驱物，极易在加氯过程中形成消毒副产物DPBS和三卤甲烷类致癌物质THMs，因此在水处理过程中去除腐殖酸很有必要〔1〕。水中腐殖酸的去除方法主要有膜技术、臭氧氧化、强化混凝、吸附法等〔2〕。其中，吸附法对水中大多数腐殖酸类物质均有明显的去除效果，因此开发廉价高效的水处理吸附剂是当前研究的一个重点。

凹凸棒土（ATP，凹土）黏度高且表面含有大量可交换阳离子和硅烷醇基团，成本低廉，吸附性能好。但天然凹土杂质含量高，吸附容量低〔3〕，需对其提纯和改性以达到较好的吸附效果〔4〕。凹凸棒土的改性方法主要有热活化、有机改性处理、无机改性处理、酸化处理和碱化处理〔5-6〕。TiO2无毒、价廉、氧化能力强、稳定性好、活性高、无二次污染，但纯TiO2固体存在颗粒小、表面能高、易于团聚、难于回收等问题〔7〕。Aijuan Xie等〔8〕采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/ATP，研究表明，其对水溶性活性黑KN-B表现出良好的吸附作用。壳聚糖（CTS）无毒无害，化学稳定性好，在工业废水处理中有着广泛应用。但壳聚糖力学性能差，尺寸稳定性差，无热塑性〔9〕。F. Liang等〔10〕制备了壳聚糖/凹凸棒土复合材料，以其去除废水中的腐殖酸，取得了较好的处理效果。将TiO2、CTS与ATP复合，理论上可制备出性能稳定、吸附效果强的复合吸附材料。

超滤（UF）是第三代城市饮用水净化工艺的核心技术，足以将水中微生物尽除，同时还能去除水中颗粒物。但在膜前通常需采用混凝、吸附、化学氧化、生物处理等方法进行预处理以减缓膜污染〔11〕。M. Campinas等〔12〕发现，粉末活性炭既能强化有机物的去除，对膜污染也有很好的缓解作用。但活性炭工艺在实际运行中，存在成本高的问题。若将改性凹土应用于吸附联合超滤工艺中，将大大降低应用成本，对吸附/超滤联用工艺的推广具有重大意义。

对此，本研究制备了TiO2/CTS/ATP复合材料，考察了其对水中腐殖酸的吸附性能，并将其应用于吸附/超滤联用工艺，探究了不同条件对超滤膜跨膜压差的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料与实验仪器

主要原料：天然凹土（ATP）、壳聚糖（CTS，脱乙酰度90%）、钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸、腐殖酸、盐酸、氢氧化钠。所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

仪器：SHY-2A水浴恒温振荡器、DHG101-4B鼓风干燥箱、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SC-3610低速离心机、MY3000-6混凝试验搅拌仪。

1.2 材料制备

本实验制备了酸化ATP、TiO2/ATP、0.5%CTS/ATP、1.0%CTS/ATP、2.0%CTS/ATP和TiO2/CTS/ATP 6种材料。

1.2.1 酸化ATP的制备

在25 g ATP中加入100 mL 3 mol/L HCl〔13〕，在25 ℃下振荡3 h。洗涤、烘干，可得酸化ATP。

1.2.2 CTS/ATP的制备

将质量分别为ATP质量0.5%、1.0%、2.0%（即0.08、0.16、0.32 g）的CTS溶解到100 mL体积分数为2%的冰乙酸中，加入16 g酸化ATP，即得到0.5%、1.0%、2.0%的CTS/ATP。

1.2.3 TiO2/ATP及TiO2/CTS/ATP的制备

使用溶胶-凝胶法负载TiO2制备TiO2/ATP及TiO2/CTS/ATP。将10 mL钛酸四丁酯加入到30 mL无水乙醇中，于60 ℃水浴溶解。然后加入2 mL冰乙酸，磁力搅拌15 min。最后加入8 g酸化ATP或8 g CTS/ATP和缓冲溶液，磁力搅拌30 min形成溶胶。其中，CTS/ATP为1.0%的CTS/ATP。需要指出的是，制备TiO2/CTS/ATP时将1.0%的CTS/ATP作为整体，TiO2占据的质量比为30%。缓冲溶液为10 mL无水乙醇、5 mL蒸馏水、0.5 mL硝酸混合溶液，加冰乙酸为了控制水解速度。

1.3 吸附实验

常温下，量取100 mL 10 mg/L的腐殖酸溶液于烧杯中，调节pH，然后投加不同量的TiO2/CTS/ATP，以200 r/min的速度搅拌吸附60 min。离心，取上清液测定残余腐殖酸浓度，计算TiO2/CTS/ATP对腐殖酸的吸附量以及腐殖酸去除率。

1.4 吸附联合超滤实验

在吸附实验的基础上，进行吸附/超滤实验。实验装置如图1所示。

图1

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图1   吸附联合超滤实验装置

1—原液池；2—进水泵；3—阀1；4—膜池；5—膜；6—压力传感器；7—PC；8—阀2；9—出水泵；10—出水池。


原水在原液池中经TiO2/CTS/ATP吸附后，由进水泵送入超滤膜池，滤后水通过抽吸泵进入出水池。实验中选择最佳通量条件120 L/（m2·h）。压力数据由膜组件出水管上连接的压力传感器传达至PC端采集。膜组件采用PSF膜，膜孔径100 ku，有效直径72 mm，对应膜面积40.7 cm2。

1.4.1 不同TiO2/CTS/ATP投加量的净水效能实验

基于前期实验得到的最佳吸附pH条件，采用不同投量的TiO2/CTS/ATP吸附处理腐殖酸溶液后，进行超滤。将“吸附-超滤”作为整体工艺，分析其对水源水的处理效果。超滤前进水pH相当于原水经吸附后的pH。每种投量条件过膜30 min。

1.4.2 不同TiO2/CTS/ATP投加量的跨膜压差实验

基于前期实验得到的最佳吸附pH条件，采用不同投量的TiO2/CTS/ATP吸附处理腐殖酸溶液后，进行超滤，考察不同的TiO2/CTS/ATP投量处理腐殖酸后对TMP的影响。每种投量条件过膜30 min。

1.5 分析方法

腐殖酸浓度采用UV-5100紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测定，测定波长498 nm。选择pH为2、3、5、7、9、11的缓冲溶液，使用Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS，英国Malvern公司）测定ATP和TiO2/CTS/ATP表面电位。使用ASAP2460型多站全自动孔径测试系统（美国Micromeritics公司）测试样品孔径以及孔体积。

2 结果与讨论

2.1 改性ATP优选

对制备的6种改性ATP基于吸附性能进行优选。实验条件：溶液pH=7，每种改性ATP投加量为1 g/L。实验结果见图2。

图2

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图2   不同改性条件凹土对腐殖酸的吸附性能


由图2可知，6种改性ATP中，TiO2/CTS/ATP对腐殖酸的去除效果最佳，腐殖酸去除率高达97%。

2.2 TiO2/CTS/ATP表征

2.2.1 TiO2/CTS/ATP的Zeta电位分析

不同pH条件下ATP和TiO2/CTS/ATP的Zeta电位如图3所示。

图3

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图3   不同pH条件下ATP和TiO2/CTS/ATP的Zeta电位


由图3可知，ATP的零点电位位于pH=2.55，TiO2/CTS/ATP的零点电位位于pH=6.28。Zeta电位的绝对值越小，说明颗粒表面带电荷量越少，颗粒越倾向于凝聚，即颗粒间的静电斥力小于引力，易于发生凝结或团聚。

2.2.2 孔径分析

ATP和TiO2/CTS/ATP的孔径分布（BJH）结果见表1。

表1   ATP和TiO2/CTS/ATP的结构参数

样品比表面积/（m2·g-1）孔隙体积/（cm3·g-1）最可几孔径/nm
ATP3.7911.78＜2
TiO2/CTS/ATP79.1118.86129

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由表1可知，与ATP相比，TiO2/CTS/ATP比表面积和孔隙体积均增大，其吸附容量得到提高。

2.3 TiO2/CTS/ATP吸附性能研究

保持其他条件不变，在TiO2/CTS/ATP投加量为0.7 g/L的条件下，考察pH对吸附效果的影响，结果如图4所示。

图4

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图4   pH对吸附效果的影响


由图4可知，当pH在3~10范围内时，对腐殖酸的去除效果较好，其中pH=3时效果最佳。当pH在4~10范围内时，腐殖酸去除率虽略有下降，但仍保持在60%以上。当pH>10时，腐殖酸去除率急剧下降。在pH为3~11条件下腐殖酸带负电荷。由图3可知，pH在3~6.28范围内时，TiO2/CTS/ATP表面带正电荷，腐殖酸可通过静电引力与TiO2/CTS/ATP结合。当6.28 < pH < 10时，TiO2/CTS/ATP虽与腐殖酸之间存在静电斥力，但因腐殖酸的羧基、羟基容易与TiO2/CTS/ATP表面上的胺基形成氢键，可促进腐殖酸与TiO2/CTS/ATP的结合。当pH>10时，腐殖酸主要以酸根离子形式存在，静电斥力破坏了分子间形成的胶体，离子化程度高；而且此时溶液中大量的OH-与腐殖酸竞争吸附位点，导致吸附率急剧下降。

pH为2.55左右时才利于ATP吸附去除污染物，而TiO2/CTS/ATP在中性条件下便对污染物有较好的吸附去除效果。

保持其他条件不变，在溶液pH=7的条件下，考察TiO2/CTS/ATP投加量对吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5

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图5   TiO2/CTS/ATP投加量对吸附效果的影响


由图5可知，随着吸附剂投加量的增加，腐殖酸去除率呈上升趋势，可推测为TiO2/CTS/ATP的表面活性吸附位点数量增加。当吸附剂投加量达到1.0 g/L时，腐殖酸去除率已经接近99%。当吸附剂投加量＞1.0 g/L时，腐殖酸去除率的增长趋势变缓。TiO2/CTS/ATP的最佳投量为1.0 g/L。

2.4 吸附联合超滤工艺净水效能研究

2.4.1 TiO2/CTS/ATP投加量对组合工艺净水效能影响

TiO2/CTS/ATP投加量对组合工艺净水效能的影响如图6所示。

图6

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图6   TiO2/CTS/ATP投加量对组合工艺净水效能的影响


由图6可知，不投加TiO2/CTS/ATP直接超滤，膜对腐殖酸的去除率可达64%，表明超滤膜可截留部分腐殖酸分子。当投加TiO2/CTS/ATP进行超滤后，腐殖酸去除率显著提高。当TiO2/CTS/ATP投加量为0.5 g/L时，腐殖酸去除率已高达99%。单独使用吸附方法去除腐殖酸，需投加1.0 g/L TiO2/CTS/ATP才能接近99%的去除率。因此，采用吸附/超滤工艺联用既可节省吸附剂投量，又可提高超滤去除腐殖酸的效果。

2.4.2 TiO2/CTS/ATP投加量对膜污染的影响

TiO2/CTS/ATP投加量对跨膜压差的影响见图7。

图7

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图7   TiO2/CTS/ATP投加量对跨膜压差的影响


由图7可知，未投加TiO2/CTS/ATP处理的腐殖酸溶液超滤时，TMP呈快速增长趋势，经过30 min后，TMP急剧攀升至95 kPa；投加TiO2/CTS/ATP处理的腐殖酸溶液超滤时，TMP增长缓慢，且随着TiO2/CTS/ATP投加量的增加，TMP增长速率下降。不同TiO2/CTS/ATP投量会对TMP产生影响是因为膜的污染。TiO2/CTS/ATP投加量少时，腐殖酸分子未能去除，因此腐殖酸分子堵塞膜孔引起膜污染。可见，膜前采用TiO2/CTS/ATP处理腐殖酸溶液，能有效减轻超滤膜去除腐殖酸分子的负荷，从而起到缓解膜污染的作用。

3 结论

（1）以酸化预处理后的ATP为载体，负载CTS和TiO2制得TiO2/CTS/ATP。研究表明，其对水中的腐殖酸具有良好的吸附性能。

（2）在pH为3~10的条件下，TiO2/CTS/ATP对腐殖酸的吸附去除率保持在60%以上，pH=3时吸附去除率高达98%。

（3）TiO2/CTS/ATP吸附/超滤工艺联用去除腐殖酸的效果显著，相对单独使用吸附或超滤工艺，吸附/超滤工艺联用既可节省吸附剂投量，又能减轻超滤膜的负荷，缓解膜污染。

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