活性污泥体系中铁元素的介入能够有效增加微生物的活性、生物量及生物种类，其中三价铁盐在水解后产生的絮体不仅可使活性污泥更为紧密，改善活性污泥沉降性能，同时通过结合磷酸根以及网捕卷扫等功能可降低出水总磷与总氮^〔1-3〕。向活性污泥系统中投入铁盐可形成生物铁（bioferric process）污泥，也被称为赋铁污泥。生物铁法自研究以来已被尝试应用于生活污水^〔4〕、制药废水^〔5〕、染料废水^〔6〕等的处理，也有研究将其应用于膜生物反应器^〔7〕。本研究将赋铁污泥附着于软性填料表面形成赋铁生物膜，对其生物处理数学模型，即有关的工艺参数进行了探讨。以涂料废水为研究对象，在处理实践的基础上，提出了赋铁生物接触氧化法处理涂料废水的动力学模型，以期为其工程应用提供理论支撑。

废水处理采用生物接触氧化工艺，实验装置如图1所示。实验所用生物接触氧化柱内径为0.08 m，有效容积4.2 L，在氧化柱底部以微孔管曝气方式通入空气。填料采用软性填料，成品质量3.5~3.7 kg/m³，片距6~8 cm/片，挂膜基本质量约450 kg/m³，填料体积0.02 m³，填料比表面积1 250 m²/m³，填料总表面积25 m²。废水流量由计量泵控制，并配有沉淀池。实验水温为室温。

处理水样为某瓷光壁全水溶性内墙涂料生产过程中产生的反应釜清洗水及地面冲洗水经简单沉淀处理后的混合水，其水质：COD 268~364 mg/L，NH₃-N 11.7~29.3 mg/L，TP 2.3~5.2 mg/L，pH约为7.0。采用赋铁生物接触氧化装置和传统生物接触氧化对照装置，在不同的水力停留时间下对废水进行处理。2套生物接触氧化装置各自连续运行5个周期以上，考察不同装置对废水的处理效果。

取某污水处理厂回流污泥倒入生物接触氧化柱内，污泥投加体积占总体积的30%左右，然后加入软性填料进行驯化及挂膜。驯化过程中的营养液用葡萄糖、氯化铵和磷酸二氢钾按m（C）:m（N）:m（P）=200:5:1进行配制。

赋铁污泥是在一般活性污泥中投加铁絮凝物逐步驯化而成。

铁絮凝物的制备：取适量三氯化铁溶于水中，调节pH至8~9，缓慢搅拌至絮体形成。用废水冲洗絮体2~3次，待冲洗前后废水pH变化< 0.2时，将絮凝物投进曝气池。铁絮凝物在氧化柱进水口投加。经过一段时间的驯化与挂膜，软性填料表面形成对污水处理效果较好的赋铁生物膜。

反应器初始运行时内部应保证一定铁含量，使微生物在富铁环境下有一个较大增长。一般活性污泥中铁含量（以质量分数计，下同） < 14%。在生物铁法运行中，铁含量控制在5%~ 8%最佳。铁盐初始投加量可按公式（1）进行估算。

(1)

式中：G——三氯化铁初始投加质量，kg；

V——曝气池总有效容积，m³；

M——曝气池原有活性污泥质量浓度，kg/m³；

C——活性污泥中初始控制含铁量，不应小于10%；

162——三氯化铁相对分子质量；

56——铁相对原子质量。

COD采用密封催化消解法（HZ-HJ-SZ—0108）测定，NH₃-N采用纳氏试剂分光光度法（GB 7479—1987）测定，TP采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定，pH采用pHS-3C酸度计测定。

将2套实验装置按1.2实验设计同时启动且运行5个周期，考察不同涂料废水处理量（3.9~10.1 m³/d）下的COD、NH₃-N、TP去除率，结果如图2所示。

实验结果表明，生物处理对涂料废水的COD去除率较高，传统生物接触氧化法约为74.5%~79.4%，赋铁生物接触氧化法约为79.2%~83.4%，与传统生物接触氧化法相比，赋铁生物接触氧化法的COD去除率稳定超出4%~5%，与已有研究结果^〔8〕相符合。赋铁对生物接触氧化法去除废水中的NH₃-N、TP也有促进效果，与传统生物接触氧化法相比，去除率分别提高约10%和5%。铁是微生物酶的重要组成元素^〔9〕，微生物新陈代谢过程中其水解产物可使赋铁生物膜具有紧密的结构，使微生物的活性得到提高^〔10〕，从而促进了生物氧化和生物絮凝作用。

传统生物膜和赋铁生物膜的显微镜检结果如图3所示。

成熟的活性污泥具有良好的凝聚沉降性能，并含有大量的凝胶团和纤毛虫原生动物，如钟虫、等枝虫、盖纤虫等。通过显微镜检发现，赋铁生物膜的性状与一般活性污泥不同，传统活性污泥的菌胶团多呈树枝状，而填料中的赋铁生物膜结合相对密实，微生物种群结构更为丰富，这说明赋铁生物膜有良好的有机物降解能力，同时反应器运行良好。

运用微生物过程反应动力学和化学反应器理论，对污染物降解过程中各工艺参数间的定量关系进行表征，可为反应器的设计及优化提供指导。假定生物接触氧化反应器中的液体处于混合状态，根据实验结果可计算其单位面积填料对基质的去除速度^〔11〕。利用公式（2）^〔12〕对基质进行物料衡算，在稳态条件下得：

(2)

式中：U——单位面积填料基质去除速度，g/（m²·d）；

U_max——单位面积填料最大基质去除速度，g/（m²·d）；

S_e——污染物出口质量浓度，mg/L；

S_n——不可生物降解物质质量浓度，mg/L；

K_s——饱和系数，mg/L。

式（2）即为生物接触氧化法动力学模型，此式与莫诺特方程相似，U_max和K_s为动力学常数。当基质浓度低时，S_e ≪ K_s，式（2）可写成：

(3)

其中，K为常数。当废水中含有不可生物降解物质S_n，则根据式（2）利用图解法可求得S_n。在这种情况下，S_e为可生物降解和不可生物降解物质的浓度，在应用式（3）时应从实测到的S_e中减去S_n。常数U_max和K_s的确定可对式（2）取倒数，得：

(4)

根据式（4）利用图解法即得U_max及K_s值。

传统生物接触氧化法和赋铁生物接触氧化法处理涂料废水的实验结果平均值（以COD为例）见表1、表2。为求动力学常数，相关数据整理也列于表1、表2中。其中，S₀为初始COD。

（1）求S_n。

根据表1、表2数据，以S_e为横坐标，U为纵坐标作图，结果见图4。

当U=0时，对应的X轴值即为S_n。由图4可知，对传统生物接触氧化法投加铁盐改良后，涂料废水中不可降解物质质量浓度S_n从62.29 mg/L减少为48.38 mg/L。可见废水中所谓的不可生物降解有机物并非不能完全降解，投加铁盐后可以形成适于降解此类有机物的微生物优势种群，实现了进一步的生物降解作用。

（2）求U_max和K_s。

根据表1、2数据，以1/（S_e-S_n）为横坐标，1/U为纵坐标作图，结果见图5。图中直线Y轴截距为1/U_max，可得到U_max；斜率为K_s/U_max，可得到K_s。

结果表明，在本实验条件下，对于传统生物接触氧化法，U_max=1 250 g/（m²·d），K_s=213 mg/L（相关系数r=0.975 0）；对于赋铁生物接触氧化法，U_max=714.3 g/（m²·d），K_s=107.4 mg/L（相关系数r=0.952 2）。

饱和常数K_s越大，表示微生物对基质的吸收亲和力越小，反之就越大。由图解结果可知，赋铁后生物接触氧化法K_s由213 mg/L降至107.4 mg/L，说明由于铁盐的介入，微生物对污染物的亲和力增大，降低或消除了废水中有毒物质对微生物的毒害或抑制作用，有利于微生物对污染物的降解，同时也验证了不可生物降解物质浓度S_n能够实现有效降低。常规活性污泥法利用生长速率下降阶段的微生物，包括减速期、静止期的微生物。一般在微生物减速生长期，由于基质浓度的降低，U_max也将随之降低。生物膜赋铁后其U_max从1 250 g/（m²·d）降至714.3 g/（m²·d），证明赋铁生物膜在降解有机污染物时也符合此规律。

根据上述图解结果可得涂料废水的赋铁生物接触氧化法的反应速率方程：

传统生物接触氧化法：

(5)

赋铁生物接触氧化法：

(6)

一般地，表征铁盐对微生物活性促进作用所使用的指标包括脱氢酶活性、比耗氧速率、胞外聚合物等，但对实际工程应用而言，这些指标较为复杂。废水COD组成，特别是溶解性不可生物降解COD的含量至关重要，因为不可生物降解有机污染物在一定程度上决定了出水COD浓度，从而直接影响出水COD是否达标。对比式（5）和式（6）可以看出，赋铁后不可生物降解有机污染物浓度有所降低，即意味着赋铁生物接触氧化法有利于生化系统出水COD的降低，有利于污水处理厂的提标改造。该方程对于预测涂料废水处理出水水质，并根据进水水质情况，结合出水排放标准要求确定合理的水力停留时间具有工程应用指导意义。对于传统生物接触氧化法，投加铁盐是一种有效的改良方法，其能够强化生物絮凝过程，并能承受水质波动和降低有毒物质的抑制，使废水处理效果明显提高。

（1）与传统生物接触氧化法相比，采用赋铁生物接触氧化法处理涂料生产废水，COD去除率得到有效提升，增幅稳定在4%~5%。

（2）通过显微镜检发现，对比传统生物膜，赋铁生物膜中生物种群更为丰富，其结构由于铁絮凝物的存在而显得更为紧密。

（3）通过污染物生物降解动力学参数的比较发现，赋铁生物接触氧化法中的U_max和K_s都较传统生物接触氧化法有所降低，K_s由213 mg/L降至107.4 mg/L，U_max由1 250 g/（m²·d）降至714.3 g/（m²·d）。赋铁生物接触氧化法能有效降低或消除涂料废水中有毒物质对微生物的毒害或抑制作用，有利于微生物对污染物的降解。