离子交换膜具有分离效果优良、对环境友好等优点，在化工、废水治理等领域得到广泛应用^〔1-2〕。离子交换膜的应用效果主要表征为交换容量、选择透过性、膜面电阻等，目前应用的离子交换膜在这些方面均有待提高。提高离子交换膜性能一直是离子交换膜应用领域的重点^〔3〕。

本研究中的聚偏氟乙烯（PVDF）阳离子交换合金膜是一种具有半互穿网络结构的半均相离子交换膜，是以离子交换树脂的制作与热压工艺相结合而制备出的具有良好机械性能以及选择透过能力的离子交换膜。但是，其膜面电阻并不理想，在实际应用中并不能具备高效节能的优点。

研究^〔4-5〕表明，掺杂态的聚苯胺（PANI）是一种易制得的导电高分子材料，具有好的化学稳定性和实用性。未进行掺杂的PANI不具备导电性，当用质子酸对其进行掺杂，由于PANI易氧化还原，H⁺会迅速嵌入聚合物，并中和主链上的电荷，使PANI从绝缘状态转变为导电状态^〔6〕。本研究采用浸润法利用掺杂态PANI对所制得的PVDF阳离子交换合金膜进行表面改性，将聚苯胺的导电性与PVDF阳离子交换合金膜结合，得到高性能离子交换膜。

聚偏氟乙烯（PVDF）、二甲基乙酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、二氯乙烷、浓硫酸、聚乙烯、聚异丁烯、硬脂酸钙、苯胺、甲醇、盐酸、过硫酸铵，以上均为分析纯。

LN-120/4寸开炼机、LN-50T热压机，广东利拿实业有限公司；PGSTAT-302N型电化学工作站，瑞士万通；IRTracer-10红外光谱仪，日本岛津公司；ULTRA plus型ZEISS场扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司股份公司。

将20 g聚偏氟乙烯粉末和72 mL二甲基乙酰胺置于锥形瓶中，并于85 ℃恒温水浴中加热搅拌，形成透明均相的聚偏氟乙烯溶液。缓慢滴加16 mL苯乙烯，并加入1.5 mL二乙烯基苯和1 g过氧化苯甲酰，持续搅拌30 min，得到均相的混合溶液。将锥形瓶上口密封，置于烘箱内，采用程序升温法于75 ℃聚合2 h，85 ℃聚合12 h^〔7〕。聚合完毕后取出锥形瓶，将聚合好的乳白色胶状物于60 ℃热水沉淀池中拉丝固化，制得丝状PVDF聚合物。

取30 g丝状PVDF聚合物置于烧杯中，加入50 mL二氯乙烷和300 mL浓硫酸，先于75 ℃磺化2 h，后于85 ℃磺化12 h。磺化反应结束后，冷却丝状聚合物，用去离子水洗至中性，然后加入0.5 mol/L NaOH溶液，浸泡12 h转成钠型。过滤，用去离子水洗至中性，烘干，粉碎，制得PVDF离子交换树脂粉末。

结合传统异相膜的热压制备法，称取上述PVDF离子交换树脂粉末20 g，将其与0.9 g硬脂酸钙、1.5 g聚异丁烯、2.5 g聚乙烯树脂搅拌混合均匀。送入开炼机中，185 ℃下开炼30 min拉片后，将膜片送入热压机，控制温度185 ℃，压力20 MPa。经20 min热压后，快速冷却，取出。

室温下，将苯胺按照与HCl的物质的量比为1:1加入到1 mol/L的HCl溶液中，搅拌片刻至均匀。缓慢滴加过硫酸铵水溶液（0.6 g过硫酸铵溶于13 mL去离子水中），反应1 h。然后将产物过滤，使用1 mol/L的HCl溶液反复洗涤后，在75 ℃的烘箱中烘干至恒重。

取100 mL甲醇溶液，分别加入占甲醇质量2%、5%、8%、10%、12%的聚苯胺粉末，超声振动5 min，形成PANI /甲醇溶液。

将制备好的PVDF离子交换合金膜分成6份，每份都剪裁成6 cm×6 cm的样品。分别将其泡入质量分数为0、2%、5%、8%、10%、12%的PANI/甲醇溶液中，室温浸泡24 h。取出，再用70 ℃的去离子水浸泡2 h，溶解膜面上的甲醇溶液。将膜放入1 mol/L的HCl溶液中，确保其质子化完全。将制备的6份膜分别命名为PVDF/PANI-0.0、PVDF/PANI-0.02、PVDF/PANI-0.05、PVDF/PANI-0.08、PVDF/PANI-0.10、PVDF/PANI-0.12。

将膜剪裁成5 cm×5 cm的样品，室温下在去离子水中浸泡24 h。取出，擦去膜表面的水分，称湿重W_w。再放入烘箱中烘干至恒重，称干重W_d。通过测得的W_w和W_d计算膜的含水率。

将干燥好的膜在2 mol/L的HCl溶液中浸泡12 h，将膜转化为H⁺型。取出，用去离子水冲洗至中性后，再将膜放入2 mol/L的NaCl溶液浸泡12 h，然后用0.1 mol/L的NaOH溶液对浸泡后的NaCl溶液进行滴定，测定膜的交换容量。

利用PGSTAT-302N型电化学工作站，使用交流阻抗法测试膜电阻^〔8〕。

膜面电阻的计算：

式中：R_m——膜面电阻，Ω·cm²；

R₁——测得的膜和电解质溶液两者之和的电阻，Ω；

R₀——测得的电解质溶液电阻，Ω；

R′——可变电阻，选定后在测量过程中保持不变，与R₁、R₀同一量级即可；

D——测试池的截面直径，cm。

不同离子交换合金膜的交换容量与含水率如图1所示。

交换容量对于离子交换膜是一项极其重要的化学性指标，它表征了膜内磺酸基团的浓度，还反映了离子交换能力的大小。从图1可以看出，PVDF/PANI-0.0的交换容量为1.3 mmol/g，而其余的离子交换合金膜，其交换容量均在2.0 mmol/g以上。另外，相比未改性离子交换合金膜，改性后的离子交换合金膜的含水率也有明显的升高。PANI具有较强的亲水性，用它对合金膜进行改性，会提高其含水率以及改善亲水性。聚苯胺在经过质子酸杂化后，获得了质子（H），提高了离子交换能力。

不同离子交换合金膜的膜电阻见表1。

从表1可知，经聚苯胺改性后，离子交换合金膜的膜电阻大幅度降低，其中PVDF/PANI-0.10的膜电阻为4.5 Ω·cm²，效果最佳。

膜电阻是膜的一项重要指标，通常与离子交换膜的含水量、交换容量以及膜内网络结构相关，可以体现离子交换过程中的能量需求。

为了以最少的能源消耗换取更好的交换能力，选择了掺杂态聚苯胺这一具备优秀导电能力的物质来进行改性，并且研究^〔6〕表明，聚苯胺的导电率会随着吸水量的增加而增加。膜电阻测试结果证明加入聚苯胺后含水率增大，导电率也增大。

改性前后PVDF离子交换合金膜的FT-IR表征结果见图2，其峰值分析见表2。

表征结果表明，在PVDF/PANI-0.10与PVDF/PANI-0.0中，均存在磺酸基团的收缩振动峰，以及C=C的特征峰，这说明通过磺化在丝状PVDF聚合物上成功引入了磺酸基团。对于PVDF/PANI-0.10，其存在聚苯胺特殊结构的—N—H与—C—N的特征峰，表明通过对离子交换合金膜的浸泡处理，聚苯胺很好地附着在了离子交换合金膜的表面。

改性前后PVDF离子交换合金膜的SEM表征结果见图3。

从表面结构中可以看出，相比于PVDF/PANI-0.0，PVDF/PANI-0.10膜表面颗粒增多，均匀性降低，这说明通过浸润法改性，聚苯胺颗粒稳固地附着在膜表面，同时膜表面未发现孔洞，结构致密。在断面结构中，可以观察到PVDF/PANI-0.10以及PVDF/PANI-0.0的膜内结构，其聚合物骨架均匀，互相贯穿缠结，其中膜骨架之间观察到的小颗粒为聚乙烯，它加强了骨架之间的链接，提高了聚合物之间的相容性。

使用掺杂态PANI对所制得的PVDF阳离子交换合金膜进行表面改性，通过性能测试与分析，得到以下结论：

（1）采用掺杂态的PANI对PVDF阳离子交换合金膜进行改性，提高了膜的亲水性，同时为离子交换合金膜提供了额外的离子交换能力。

（2）通过改性，掺杂态PANI优越的导电性与PVDF阳离子交换合金膜很好地结合，使合金膜的膜电阻得到了大幅度降低。

（3）FT-IR和SEM表征结果表明，通过浸润法在PVDF阳离子交换合金膜表面成功引入了聚苯胺颗粒。