四环素是抗生素类物质的重要组成部分，水体环境中的抗生素类物质对水体中的生物存在一定的毒性，对生态系统的物质循环和人体健康具有潜在的危害。对于水体中抗生素类物质的去除，高级氧化技术中的类Fenton技术^〔1〕与光催化技术^〔2〕展现出巨大的优势。

类Fenton反应的本质是Fe²⁺和H₂O₂反应生成强氧化性的·OH，并完成Fe²⁺与Fe³⁺的循环^〔3-4〕，其技术核心是高效催化剂的合成。光催化技术可应用N型半导体TiO₂。当用能量大于TiO₂禁带宽度的光照射TiO₂时，光激发电子跃迁到导带，形成光生导带电子（e^-），同时在价带留下光生空穴（h⁺）^〔5〕。h⁺电势大于3.0 eV，有极强的氧化性，能与OH^-、H₂O反应生成强氧化性的·OH。光生e^-也能与O₂生成·O₂^-。将光催化技术与类Fenton技术相结合可能是降解有机物的更有效手段^〔6〕。为了使TiO₂发挥更高效作用，可对其进行改性，包括掺杂金属离子、表面改性、生物模板法等。其中生物模板法是一种新型复合材料制备方法，其实质是浸渍和煅烧^〔7〕，具有简单、重复率高、预见性好及合成材料的大小、形貌和结构可控等诸多优点，也可以借此让材料获得优异的结构性质。

本研究以玉米秸秆为生物模板制备分级多孔结构TiO₂，并水热负载Fe₃O₄制得Fe₃O₄/生物模板TiO₂复合材料。采用XRD、SEM、EDX、VSM等对制备的材料进行了表征，并考察了Fe₃O₄/生物模板TiO₂光催化-Fenton降解水中四环素的性能及稳定性，探讨了Fe₃O₄/生物模板TiO₂光催化-Fenton氧化的机制。

玉米秸秆收集于吉林省长春市双阳区。氨水（质量分数25%）、钛酸四丁酯（C₁₆H₃₆O₄Ti）、无水乙醇、七水合硫酸亚铁、五水合硫代硫酸钠、氢氧化钠、硫酸（质量分数98%）、过氧化氢（质量分数30%）、盐酸四环素（质量分数99%），均为分析纯。实验用水为去离子水。

pHS-3C型pH酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；UV-752紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；D8-FOCUS型X射线衍射仪，德国Broker公司；NOVA 230型扫描电镜，美国FEI公司；EDX-LE Plus型X射线能量色散光谱仪，日本岛津公司；SQUID-VSM磁学测量系统，美国量子设计公司。

玉米秸秆孔道中包含油脂、腊、树脂等物质，为了开放孔道，需要对玉米秸秆进行抽提预处理。将去皮并切成1 mm厚的玉米秸秆小圆片在60 ℃烘箱中干燥6 h，然后用体积比1:4的NH₃·H₂O和去离子水混合液作为提取液，在电热套抽提装置中加热抽提4 h。抽提结束后，在60 ℃烘箱中干燥6 h，备用。

将50 mL C₁₆H₃₆O₄Ti溶于150 mL无水乙醇中，制成前驱液。将2 g预处理后的玉米秸秆在前驱液中浸渍24 h，然后过滤出固体，将其于60 ℃烘箱中干燥4 h，制得前驱体。将前驱体于管式焙烧炉中（以10 ℃/min的速度升温至550 ℃）焙烧4 h，制得生物模板TiO₂。

称取1.489 g Na₂S₂O₃·5H₂O和1.668 g FeSO₄·7H₂O溶解于20 mL水中，加入0.079 8 g研磨充分的生物模板TiO₂样品。再称取0.5 g NaOH溶于10 mL水中。将2种溶液混合均匀，可观察到混合溶液由墨绿色快速变为黑色。将其快速倒入100 mL水热反应釜中，拧紧反应釜并放入140 ℃程序控温烘箱中烘12 h。用高速离心机以8 000 r/min进行离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤灰黑色沉淀物3次。自然烘干，得到Fe₃O₄/生物模板TiO₂。

配制50 mg/L的盐酸四环素水溶液作为模拟废水。量取250 mL模拟废水置于烧杯中，用NaOH或H₂SO₄调节pH，然后加入0.3 g/L催化剂和10 mmol/L H₂O₂，并采用紫外光（在烧杯中间插入紫外灯，功率为10 W，辐照强度为91.6 μW/cm²）照射，进行光催化-类Fenton氧化实验。反应一定时间后取样，用450 nm/13 mm滤头过滤，于357 nm处测定滤液中的四环素含量。

Fe₃O₄/生物模板TiO₂样品的XRD图谱见图1。

由图1可知，样品的衍射峰与相应的Fe₃O₄标准卡片（PDF#79-0419）和TiO₂标准卡片（PDF#73-1764）完全一致且未出现其他峰，而且相应峰强的比例吻合。这表明制得的材料内含有纯相高结晶度的等轴晶系磁铁矿型Fe₃O₄与四方晶系锐钛矿型TiO₂，玉米秸秆生物模板已经成功去除。

生物模板TiO₂样品和Fe₃O₄/生物模板TiO₂样品的SEM照片如图2所示。

由图2（a）可知，生物模板TiO₂比较完美地复制了玉米秸秆的形貌特征，样品表面有大量微观孔道与天然形成的不规则褶皱相互连通，这给予了材料促进物理化学反应的形貌性质。同时，较完美的生物模板复制也会给予TiO₂半导体少量玉米秸秆内其他元素的掺杂，从而拓宽TiO₂半导体的光响应范围，有利于其光激发^〔8〕。由图2（b）可知，在生物模板TiO₂的表面生长出大量粒径较为统一的纳米级Fe₃O₄晶体颗粒，这使得材料表面形成了大量无规则沟壑，增加了表面吸附氧，提升了吸附与催化氧化四环素的能力。

图3为Fe₃O₄/生物模板TiO₂样品的EDX能谱。

由图3可以看出，样品中包含Fe、Ti、O 3种元素，Au元素归因于扫描电镜的喷金预处理。在能量为0.41、4.52、4.94 keV处的信号峰与TiO₂中的Ti元素相对应，0.72、6.44、7.06处的信号峰与Fe₃O₄中的Fe元素相对应，0.52 keV处的信号峰与O元素相对应。材料中不含C元素的信号峰，这意味着制备的生物模板TiO₂中并不含C元素，说明玉米秸秆生物模板已完全去除，制备了较纯的TiO₂。

通过比对特征X射线强度，测定Fe₃O₄/生物模板TiO₂中元素的相对含量，结果见表1。

结果表明，Ti与Fe的原子比约为1:6，这与复合材料合成过程中设定TiO₂与Fe₃O₄物质的量比为1:2相吻合。按照晶格氧计算，O的原子数分数约为44.5%左右，但实际测试数据为68.98%，这多出来的24.48%的O原子应归因于复合材料表面的大量吸附氧。表面吸附氧具有较高的活性，对催化效果也会有促进作用^〔9〕。

Fe₃O₄/生物模板TiO₂的磁化曲线分析结果表明，在-10~10 kOe磁场中复合材料的饱和比磁化强度为45.51 emu/g，比水热合成Fe₃O₄的60.23 emu/g要小。相同质量下生物模板TiO₂的加入导致了饱和比磁化强度的下降，但材料依旧保有良好的磁性，足以进行磁性回收。

考察Fe₃O₄/生物模板TiO₂催化剂pH的适用范围，也就是考察溶液初始pH对整个体系光催化-类Fenton降解四环素过程的影响。实验结果见图4。

由图4可知，在溶液初始pH分别为1、3、5、7和9的条件下，随着溶液初始pH的增加，四环素降解率先增加后减少，反应90 min后，四环素降解率分别为87.22%、95.52%、98.06%、99.22%和68.66%，表明催化剂在pH为1~9的范围内均起到催化作用，可应用的较好条件是pH为3~7，其中pH=7时降解率最高。后续实验选择溶液初始pH=7。

pH影响催化剂活性进而影响光催化-类Fenton协同反应的原因主要是影响了自由基，尤其是·OH的生成，以及催化剂对四环素的吸附性能。具体影响分为3个方面：（1）影响TiO₂半导体催化剂的表面电荷与光激发性能^〔10〕；（2）影响Fe³⁺与Fe²⁺的存在形态与反应能力^〔11〕；（3）影响H₂O₂以及·OH的存在形态^〔12〕。

在水中TiO₂的等电点大约是pH为6.5。pH过低，TiO₂表面带以H⁺为主的正电荷，pH过高，则为以OH^-为主的负电荷，中性时表面则带少量负电荷。中、偏酸性条件下，四环素呈阳离子形态，带正电，表面带负电的TiO₂会对四环素的吸附起到积极作用^〔10〕。碱性条件下，四环素带负电，TiO₂表面也带有大量负电，不利于吸附。理论上pH为6.5~7.0时TiO₂对四环素的吸附性能最佳。

TiO₂光催化氧化反应中，h⁺与H₂O可以生成·OH（式1），但只有当其传输至催化剂表面才有效。酸性条件不利于h⁺与H₂O的反应且会降低h⁺的传输。pH为7时TiO₂表面几乎不带有H⁺和其他正电荷，因而不会影响h⁺的传输。少量OH^-会促进·OH生成（式2），且不会过度影响光生e^-的生成与传输。

(1)

(2)

Fe³⁺与Fe²⁺循环是类Fenton体系中最重要的一环。Fe²⁺通过H₂O₂生成Fe³⁺（式3）的速率很快，加快Fe³⁺转化为Fe²⁺便尤为重要。当pH过低时，溶液中存在大量H⁺，使得Fe³⁺不能顺利还原为Fe²⁺（式4、5）。当pH过高时，会影响式3中的·OH生成，同时Fe³⁺和Fe²⁺会以氢氧化物形式沉淀而降低催化性能，另外形成的胶体也会阻碍光线^〔12〕。

(3)

(4)

(5)

pH较低时，H⁺浓度高，体系中H₂O₂会捕获H⁺形成稳定的H₃O₂^+〔13〕，·OH会被H⁺和e^-清除^〔12〕。

不同体系对四环素的降解性能见图5。

实验结果表明，UV-Fe₃O₄-H₂O₂的光助类Fenton体系对四环素的降解率较高，可达88.76%，其原因一方面因为含量较多的Fe₃O₄提高了类Fenton体系中·OH的生成，另一方面紫外光加速了Fe³⁺向Fe²⁺的转化，使Fe³⁺与Fe²⁺的循环更为流畅。而相同条件下，将催化剂换为Fe₃O₄/生物模板TiO₂，四环素降解率可以提升为99.22%，主要由于光生e^-与光生h⁺参与反应生成了自由基，同时光生e^-促进了Fe³⁺向Fe²⁺的转化。

综上，光催化-类Fenton协同氧化机制：TiO₂光生e^-与紫外光有助于还原类Fenton体系中的Fe³⁺，以实现Fe³⁺与Fe²⁺的高速循环，促进类Fenton体系高效产生自由基；同时，TiO₂半导体产生的光生e^-与光生h⁺自身带有氧化还原性质并参与反应生产自由基，加强了对四环素的氧化降解。

取0.1 g Fe₃O₄/生物模板TiO₂催化剂，均匀分散在一小瓶水溶液中，使用磁体测定其回收性能。实验表明，材料在5 s内全部汇聚到磁体周围，表明催化剂具有良好的磁性，可以很快地回收利用。

重复利用催化剂进行实验。结果表明，催化剂重复使用7次后，四环素降解率均能保持在98.9%以上，显示了Fe₃O₄/生物模板TiO₂催化剂在紫外光条件下的良好催化稳定性。

（1）对制备的Fe₃O₄/生物模板TiO₂的表征结果表明，制备的材料中包含等轴晶系磁铁矿型Fe₃O₄与四方晶系锐钛矿型TiO₂，TiO₂与Fe₃O₄的物质的量之比为1:2，玉米秸秆生物模板在管式炉焙烧过程中被完全去除。生物模板TiO₂完美复制了玉米秸秆的形貌特征，Fe₃O₄较为均匀地生长在TiO₂上，材料表面有大量吸附氧。

（2）Fe₃O₄/生物模板TiO₂光催化-Fenton协同氧化四环素的pH适用范围为3~7，pH=7时效果最佳。相比单独光催化、单独类Fenton以及光助类Fenton等体系，光催化-类Fenton协同体系对四环素具有更好的降解效果。

（3）Fe₃O₄/生物模板TiO₂的饱和比磁化强度为45.51 emu/g，可以磁回收再利用。催化剂重复使用7次后，四环素降解率仍可达98.9%以上，具有较好的催化稳定性。