中国是世界上最大的纺织品、服装生产和出口国^〔1〕。因此不可避免地会产生大量的印染废水。随着新型染料和助剂的生产发展和广泛使用，使得纺织印染废水水质更加复杂^〔2〕。苯胺类物质通常是染料废水中联苯胺偶氮染料经过生化处理后产生的^〔3〕，锑类催化剂被广泛用作涤纶纤维纺织加工的高效催化剂^〔4〕，而重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）是羊毛染色中印花工艺和染料固色的关键氧化剂。这三类物质具有较强的致癌、致畸、致突变效应。GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》规定，对于现有企业，苯胺类物质、Cr⁶⁺的排放标准分别为1.0、0.50 mg/L。2015年，GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》修改单中，增设总锑的排放控制要求，直接排放与间接排放限值均≤0.10 mg/L。

目前已经有学者对于高浓度苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺的单独去除做了一定的研究，并取得了一定的效果^〔5-7〕。但实际废水成分复杂，处理后的出水往往含有低浓度的苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺，很难达到现有排放标准，因此，研究能够同时去除多种污染物的技术对于纺织废水的处理具有重要意义。

本研究将零价铁（ZVI）类Fenton-混凝法作为印染废水的深度处理方法，研究了其对某印染厂生化出水中苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺的同步去除效果，并通过正交实验和单因素实验确定各影响因素对该方法的影响，以期为实际印染废水中苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺的达标处理提供一种经济有效的解决办法。

实验用水样取自江苏无锡某纺织印染企业污水处理系统的二沉池出水。水样经0.45 μm滤膜过滤去除污水中的颗粒物，然后用于实验。水样指标：COD为264 mg/L，苯胺类物质为0.45 mg/L，总锑为0.084 mg/L。由于原水水质中目标物质浓度不满足本研究，因此添加一定的目标物质使其满足实验要求，配制后的实验用水水质指标：COD为320 mg/L，苯胺类物质为2.2 mg/L，Cr⁶⁺为0.8 mg/L，总锑为0.4 mg/L。

试剂：苯胺、铬标准溶液、锑标准溶液、30% H₂O₂、98%浓硫酸，氢氧化钠、聚丙烯酰胺（PAM），国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

铁刨花：以铸铁刨花为原料，取自某机械加工厂。铁刨花含碳量为2%~4%，将铁刨花在10% NaOH溶液中浸泡20 min，取出用清水冲洗干净，去除铁刨花表面油渍，然后使用前在20%稀硫酸溶液中浸泡20 min，最后用清水冲洗干净待用。

主要仪器：Z-2000型原子分光光度计，日立高新技术公司；WMX-Ⅲ-B微波消解仪，探佑化工贸易有限公司；JH-12型COD恒温加热仪，青岛崂山电子仪器总厂有限公司；TU-1810型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司。

在600 mL烧杯中加入500 mL的废水，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调节废水pH至所需值，再加入一定量处理后的铁刨花，加入H₂O₂后进行曝气，反应一段时间后，用氢氧化钠溶液调节pH至8左右，加入2~3滴PAM后迅速搅拌，静置1 h，取上清液测定水样的苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺，具体操作流程见图1。

以初始pH、反应时间、铁刨花投加量、H₂O₂投加量为变量，进行四因素三水平L₉（3⁴）正交实验，水平因素见表1。

通过正交实验获得各个因素的影响优先顺序和最佳实验范围，再进行单因素实验，考察初始pH、铁刨花投加量、H₂O₂投加量、反应时间对苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺去除效果的影响，确定最佳反应条件及相应的苯胺类物质、锑、Cr⁶⁺的去除率。

指标测定方法：水样中COD测定方法参照GB 11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》；苯胺类化合物测定方法参照GB 11889-89《水质苯胺类的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法》；Cr⁶⁺的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87）；锑的测定采用《水质锑的测定石墨炉原子吸收分光光度法》。

正交实验结果见表2。

由表2可知，9组实验中，Cr⁶⁺的去除率均达到98%以上，出水中总锑的去除率均达到76%以上，且出水中Cr⁶⁺和锑的浓度均已达到GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》及其修改单中规定的要求。但是对于苯胺类物质，各组实验的结果差异较大，且部分实验出水中残留一定浓度的苯胺类物质，未达到排放标准要求。因此，在正交实验中以苯胺类物质去除率作为各影响因素影响大小的考核标准。3号实验中的苯胺类物质的去除率最高，即初始pH为2、铁刨花投加量为0.2 g/mL、H₂O₂投加量为1.5 mL/L、反应时间为6 h时，苯胺类物质去除率最高为94%。根据极差的大小可以确定4个影响因素对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑去除率影响：D＞A＞B＞C。虽然H₂O₂投加量为1.5 mL/L，苯胺类物质去除率最大，但是考虑到实际应用处理成本等多种因素，需要进行单因素试验优先确定最佳的H₂O₂投加量，然后在此基础上确定最佳的初始pH、反应时间、铁刨花投加量。

控制初始pH为3，铁刨花投加量为0.20 g/mL，反应时间为6 h，考察不同H₂O₂投加量对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑同步去除的影响，结果见表3。

由表3可知，随着H₂O₂投加量的增加，Cr⁶⁺的去除率基本上保持在98%以上，总锑的去除率保持在85%以上，变化幅度不大，说明H₂O₂投加量对于Cr⁶⁺与总锑的去除影响不大。而对于苯胺类物质，随着H₂O₂投加量的增加，苯胺类物质去除率先升高再降低。当H₂O₂投加量为1.0 mL/L时，苯胺类物质去除率达到80%。继续增加H₂O₂投加量，苯胺类物质去除率虽有所上升，但是上升幅度不大。当H₂O₂投加量超过1.5 mL/L后，苯胺类物质降解率开始下降。这可能是因为反应体系中H₂O₂浓度较低时，增加H₂O₂投加量会促进铁刨花表面腐蚀产生更多的Fe²⁺从而产生更多的·OH，有利于污染物质的降解；为进一步证明该去除过程，对反应前后铁刨花表面形态进行SEM表征，结果表明，反应前ZVI表面由杂乱的、较大的片状结构或小结块组成。但随着H₂O₂的加入，ZVI的表面片状结构变小聚集，形成大量不规则的形状和孔，这表明H₂O₂的加入增强了对ZVI的腐蚀。从而使溶液中含有更多的Fe²⁺。从而进一步促进了Fenton反应的效果。但是，当H₂O₂投加量过大时，H₂O₂会在反应初期将水中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，使得后续反应在Fe³⁺的作用下进行，从而消耗了大量H₂O₂并抑制·OH的产生，影响了处理效果。此外，H₂O₂不稳定，自身容易发生分解。并且过量的H₂O₂对于·OH也存在一定的清除作用^〔8〕。因此对苯胺类物质的降解率降低。又因H₂O₂的成本较高，考虑实际应用等多种问题，确定最佳的H₂O₂投加量为1.0 mL/L。

控制初始pH为3，铁刨花投加量为0.20 g/mL，H₂O₂投加量为1.0 mL/L，考察不同初始pH对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑同步去除的影响，结果见表4。

由表4可知，当pH为3时，苯胺类物质去除率最高达86%。当pH为2时，苯胺类物质去除率为74%。这是因为pH过低时铁刨花表面易钝化，阻碍了Fe²⁺的溶出，Fenton试剂产生的·OH减少，苯胺类物质去除效率下降；而当pH过高时，铁刨花表面腐蚀释放的Fe²⁺减少，且H₂O₂不稳定易分解，·OH大量减少，导致苯胺类物质降解率大大降低。因此去除苯胺类物质的最佳pH为3。

在此反应系统中，大部分Cr⁶⁺先是被ZVI还原成Cr³⁺后再形成Cr（OH）₃沉淀间接去除或是被反应过程中产生的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）氢氧化物吸附沉淀直接去除；锑则主要是靠Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）氢氧化物的吸附沉淀去除^〔9-11〕。为进一步证明铁泥对于去除水中污染物质以及铬和锑方面的重要作用，对反应产生的铁泥进行SEM表征，结果表明，铁泥含有大量纳米尺寸的颗粒，且颗粒的形状较为规整。纳米氧化铁材料通常具有较大的表面积，拥有大量的吸附位点和共沉淀位点，是良好的吸附材料。因此在本研究中，铁泥具有良好的吸附作用能够有效地实现铬和锑的去除，同时也能够吸附去除溶液中其他的剩余污染物。当pH大于3时，铁的腐蚀受到阻碍，溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺产量减少，反应最终产生的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）氢氧化物减少，其吸附沉淀去除的金属离子减少，导致Cr⁶⁺和锑的去除效果下降。考虑到实际应用中调节pH时药剂成本和苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑的去除效果，确定最佳pH为3。

控制pH为3，铁刨花投加量为0.2 g/mL，H₂O₂投加量为1.0 mL/L，考察不同反应时间对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑同步去除的影响，结果见表5。

由表5可知，反应时间为4 h时，出水中苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑的浓度便达到最新排放标准规定（即苯胺类物质不超过1.0 mg/L、锑不超过0.1 mg/L、Cr⁶⁺不超过0.5 mg/L）的目标。当反应时间大于4 h时，苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑的去除率虽然仍有提高，但是出水已经达标，实际处理过程中没必要继续延长反应时间。因此，确定最佳反应时间为4 h。

控制初始pH为3，反应时间为4 h，H₂O₂投加量为1.0 mL/L，考察不同铁刨花投加量对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑同步去除的影响，结果见表6。

由表6可知，当铁刨花投加量大于0.15 g/mL时，处理后出水中苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑的浓度均能够达到最新排放标准的规定。随着铁刨花投加量的增加，污染物质的去除率逐渐增加。这是因为，铁刨花投加量的增加使得反应体系中Fe²⁺的产量增多，与H₂O₂反应产生更多的·OH，从而大大提高了降解苯胺类物质的效率。目前的一些研究表明^{〔6, 9-11〕}，ZVI能够吸附重金属离子，且铁盐能够通过Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）氢氧化物的生成实现Cr⁶⁺和锑的有效去除，因此，增加铁刨花投加量，能够大大提高铁刨花对金属离子的吸附，并且溶解性Fe²⁺和Fe³⁺的增加能够在后续絮凝阶段产生更多絮体包裹沉淀，去除更多的金属离子，从而使得金属离子的去除率增加。

但是当铁刨花投加量大于0.2 g/mL后，苯胺类物质去除率增加缓慢甚至有所降低，这是因为：一方面，体系中H₂O₂的量是一定的，限制了·OH的无限增加；另一方面，体系中过多的Fe²⁺会与·OH发生反应，从而阻碍对苯胺类物质的降解^〔12〕；而对于Cr⁶⁺和锑，此时金属离子的去除率已经达到较高的水平，继续增加铁刨花投加已无太大意义。因此，在实际应用中，考虑节约成本和废水水质易变化的特性，为保证出水效果的稳定性，确定铁刨花最佳投加量为0.2g/mL。

（1）各影响因素中，对苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑去除率影响：H₂O₂投加量＞废水初始pH＞反应时间＞铁刨花投加量。确定最佳条件：反应时间为4 h，pH为3.0，铁刨花投加量为0.2 g/mL，H₂O₂投加量为1.0 mL/L，在此条件下，苯胺类物质去除率可达85%以上，Cr⁶⁺去除率可达99%以上，锑去除率可达89%以上。

（2）本研究中苯胺类物质的去除主要是通过Fenton反应产生的·OH使苯胺类物质降解为小分子物质后被混凝去除。重金属的去除主要是由于ZVI受到腐蚀，产生的铁泥中含有大量纳米颗粒，具有良好的吸附混凝作用，从而实现重金属的去除。

（3）在最佳条件下，出水中苯胺类物质、Cr⁶⁺、锑均能达到GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》及其修改单中的排放标准，可适应印染废水的提标改造要求，对于实际印染废水中多种物质同步去除的研究具有一定的参考意义。