工业水处理, 2019, 39(10): 1-6, 13 doi: 10.11894/iwt.2019-0391

专论与综述

磁性纳米吸附剂制备及在水处理中的应用研究进展

蒲生彦,1,2,3, 张颖1,2, 王朋1,2

Review on the preparation of magnetic nano-adsorbent and its application in water treatment

Pu Shengyan,1,2,3, Zhang Ying1,2, Wang Peng1,2

收稿日期: 2019-07-9  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目.  41772264
四川省应用基础研究重点项目.  18YYJC1745

Received: 2019-07-9  

Fund supported: 国家自然科学基金资助项目.  41772264
四川省应用基础研究重点项目.  18YYJC1745

作者简介 About authors

蒲生彦(1981-),工学博士,教授,香江学者E-mail:pushengyan@gmail.com,pushengyan13@cdut.cn , E-mail:pushengyan@gmail.com; pushengyan13@cdut.cn

摘要

吸附法是应用最为广泛且成本低廉的工业水处理方法之一。传统吸附剂因其性能单一、不易分离回收等缺点在应用中受到诸多局限。磁性纳米吸附剂因具有粒径小、比表面积大、可再生和易于固液分离等优点受到广泛关注。综述了磁性纳米吸附剂的制备方法、吸附性能及其在废水处理中的应用研究进展,以期为相关领域研究提供参考。

关键词: 磁性吸附剂 ; 磁性纳米材料 ; 废水处理 ; 吸附

Abstract

Adsorption is one of the most widely used and cost-effective methods for industrial wastewater treatment. Conventional adsorbents have many limitations in practical applications due to their shortcomings, such as single performance and difficulty in separation and recovery. At present, magnetic nano-adsorbents have attracted much attention, owing to the advantages of their small particle size, large specific surface area, reproducibility and easy solid-liquid separation. In this review, the preparation methods, adsorption properties and application of magnetic nano-adsorbents in industrial wastewater treatment were analyzed to provide references for related fields.

Keywords: magnetic adsorbent ; magnetic nanomaterial ; wastewater treatment ; adsorption

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本文引用格式

蒲生彦, 张颖, 王朋. 磁性纳米吸附剂制备及在水处理中的应用研究进展. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 1-6, 13 doi:10.11894/iwt.2019-0391

Pu Shengyan. Review on the preparation of magnetic nano-adsorbent and its application in water treatment. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 1-6, 13 doi:10.11894/iwt.2019-0391

随着现代工业的快速发展,工业废水排放引发的环境污染问题屡见不鲜。由于工业废水排放量大、种类繁多、组成复杂,如何高效经济地处理工业废水成为一大难题。吸附法在工业废水处理中应用广泛,常见吸附材料有膨润土1、沸石2、纤维素3等,它们具有孔隙结构发达、吸附能力高和成本低廉等优点。但同时存在吸附再生性差、固液分离困难等缺陷,在实际应用中受到很大限制。

近年来,为了弥补传统吸附剂的不足,磁性纳米吸附剂在工业废水处理方面得到了广泛关注4。通过引入磁体进行磁化和纳米化得到的磁性纳米吸附剂在外加磁场作用下具有良好的固液分离能力,且可经过洗涤、脱附再生后重复利用5。在进一步的研究中,研究人员对磁性纳米粒子进行了酸、碱改性,或利用某些功能化基团进行修饰、接枝、包裹等,通过改变其表面结构、功能和部分物化性质,使其吸附性能和可再生性得到进一步提高。当前,复合磁性纳米吸附剂成为极具应用前景的高效吸附剂之一,可处理废水中的重金属6、放射性污染物7以及染料8、苯酚9及其他有机污染物10

笔者通过较系统的文献梳理,综述了不同磁性纳米吸附剂的制备方法,及其在工业废水处理中的应用研究现状及存在的问题,并对进一步的应用研究提出了展望。

1 磁性纳米吸附剂的研究现状

1.1 文献调研

为了更全面地了解磁性纳米材料在不同领域的应用情况及研究进展,通过在“Web of science”中使用关键词“magnetic nanoparticles”、“magnetic nanofluid”和“magnetic nanomaterial”,对近16年来的文献进行了调研和梳理分析。结果表明,在2003~2018年期间,相关研究论文数量呈逐年增加趋势,尤其是从2013年开始迅猛增加。在相关文献数量排名前十位的国家中,中国以46.5%的占比位居第一。

磁性纳米材料优异的理化性能和应用潜力,使之在生物医学11、食品安全12等方面均有研究。增加关键词“wastewater treatment”,可发现从2014年起,磁性纳米材料在废水处理中的研究受到越来越多的关注。常见的铁系磁性材料有赤铁矿(α-Fe2O313、磁赤铁矿(γ-Fe2O314、磁铁矿(Fe3O415、铁酸盐(MFe2O4)(M=Mn,Zn,Co,Ni,Cu等)16-17等。其中,磁铁矿纳米粒子(MNPs)因具有优异的超顺磁性、良好的相容性、较小的毒性和较大的物理化学稳定性而被重点关注18-19,占总体研究的73.6%,远远高于其他磁性吸附材料,其次是铁酸盐16.1%,包括锰铁氧体、镍铁氧体、钴铁氧体和锌铁氧体等。

1.2 磁性纳米吸附剂的制备方法

磁性纳米吸附剂常见的制备方法有共沉淀法、水热法、溶剂热法、热分解法、溶胶-凝胶法、微乳液法等20表1归纳总结了常见制备方法的优缺点。

表1   磁性纳米材料常见的制备方法及其优缺点

制备方法缺点优点参考文献
共沉淀法产品形貌不受控制、易团聚操作方便、设备简单、成本低廉、制备时间短21-22
水热法成本高产品形貌可控、磁性高、分散性好23
溶剂热法成本高产品形貌可控、磁性高、分散性好、纯度高24
热分解法成本高产品形貌可控25
溶胶-凝胶法操作过程复杂、颗粒易团聚、反应过程较长、需精准把控反应条件产品纯度较高、形貌可控、成本较低26
微乳液法产量较少、结晶性较低产品形貌可控、分散性好27

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相比之下,采用水热法和溶剂热法制备磁性纳米材料,需要在高温高压下完成,存在制备成本相对较高的缺点。溶胶-凝胶法制备的产物纯度较高,但操作过程复杂。微乳液法合成的磁体产量较少,且结晶性不好。在工业废水处理中,采用共沉淀法操作方便、设备简单、成本低廉,更适合大规模工业化生产。

表2基于不同磁体的磁性纳米吸附材料的制备及其在工业废水处理中的应用

表2   基于不同磁体的磁性纳米吸附材料的制备及其在工业废水处理中的应用

吸附剂名称磁体制备方法及原材料目标污染物pH最大吸附量/(mg·g-1去除效率循环次数参考文献
α-Fe2O3纳米颗粒α-Fe2O3α-Fe2O3:水热法,以氯化铁和氢氧化钠为原料,油酸作为表面活性剂60Co(Ⅱ)6.5142.8682.14%(120 min)7
α-Fe2O3纳米颗粒α-Fe2O3α-Fe2O3:水热法,以硫酸铁、抗坏血酸、碳酸铵水溶液为原料RR1~320.598.77%(10 min)513
纳米γ-Fe2O3磁性阳离子水凝胶(nFeMCH)γ-Fe2O3γ-Fe2O3:硬模板法,二氧化硅为模板;nFeMCH:溶液聚合法AR-274.5~783399%(5 min)3014
AO-5241 43099%(5 min)30
邻苯二甲酸二辛基三乙烯四胺磁性纳米颗粒(DOP-TETA-MNP)Fe3O4Fe3O4:共沉淀法,以FeSO4和FeCl3为原料;DOP-TETA-MNP:无溶剂法,DOP为层壳,TETA进行功能化Zn(Ⅱ)624.2187.59%(120 min)15
聚吡咯官能化磁性Fe3O4纳米颗粒(Ppy@Fe3O4Fe3O4Fe3O4:共沉淀法,以氯化铁和亚铁为原料;Ppy@Fe3O4:吡咯的氧化聚合方法Cr(Ⅵ)2344.8297%(60 min)28
Ni(Ⅱ)619.9289%(150 min)
磁性壳聚糖戊二醛纳米凝胶吸附剂Fe3O4Fe3O4壳聚糖纳米颗粒:化学共沉淀法,以氯化亚铁、氯化铁、NH3与壳聚糖醋酸溶液为原料;磁性壳聚糖戊二醛纳米凝胶吸附剂:交联法,戊二醛为交联剂MO620.5> 75%(20 min)322
植物源磁性纳米粒子(3-MPA@ PMNPs)Fe3O4PMNPs:共沉淀法,以中国白蜡树的叶提取物、FeSO4和FeCl3为原料;3-MPA @ PMNPs:超声波破碎法,3-MPA进行功能化CV6~1288.6598.57%(120 min)518
MG6~1281.298.57%(120 min)519
Pd/Fe-Fe3O4@ MWCNTsFe3O4Fe3O4:共沉淀法,FeSO4和FeCl3为原料;Fe3O4@MWCNTs:超声波破碎法,与MWCNTs混合;最后,K2PdCl6和FeSO4·7H2O分别提供Pd、Fe源2,4-DCP6.57.192.3%(5 h)59
氟化石墨烯基磁性纳米复合材料(MNPs @ FG)Fe3O4Fe3O4:共沉淀法,以氯化铁和亚铁为原料;MNPs @ FG:超声波破碎法PFOA50.492%~95%(2 min)510
PFOS17.294%~97%(2 min)5
CDs/ZnFe2O4纳米复合材料MFe2O4CDs粉末:电化学法;CDs/ZnFe2O4纳米复合材料:水热法,硝酸锌(Ⅱ)为锌源、硝酸铁(Ⅲ)为铁源MO5181.216
磁性镍铁氧体纳米粒子(NiFe2O4MFe2O4NiFe2O4:微波辅助燃烧法,硝酸镍(Ⅱ)为镍源,硝酸铁(Ⅲ)为铁源4~697%(90 min)417

注:Co:钴;RR:活性红;AR-27:酸性红27;AO-52:酸性橙52;DOP:邻苯二甲酸二辛酯;TETA:三乙烯四胺;3-MPA:3-巯基丙酸;MO:甲基橙;CV:结晶紫;MG:孔雀石绿;2,4-DCP:2,4-二氯苯酚;MWCNTs:多壁碳纳米管;K2PdCl6:六氯钯酸钾;PFOA:全氟辛酸;PFOS:全氟辛烷磺酸;CDs:碳点(Carbon dots)。

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2 磁性纳米吸附剂在工业废水处理中的应用

磁性纳米材料具有较大的比表面积,其作为吸附剂、催化剂载体以及活性组分在水处理中发挥了重要作用。图1归纳了常见磁性纳米材料的制备、改性及其在工业废水处理中的应用。

图1

图1   常见磁性纳米吸附剂的制备、改性及其应用


2.1 在重金属废水处理中的应用

由于重金属不能自行降解且易富集,即使在低浓度下也会表现出毒性。目前,有许多方法可用于去除水中的重金属离子,如沉淀、离子交换、电化学处理、生物去除、膜过滤以及反渗透等29。其中,吸附法因其良好的选择性和去除速率快而得到广泛研究。理想的吸附剂应具有以下特征:(1)对重金属离子具有强亲和力;(2)比表面积大;(3)有大量活性位点;(4)易于回收且再循环成本低等。如图1所示,磁性纳米粒子由于其表面积大和改性后形成特殊的表面性质,对重金属的去除机理包括还原作用、螯合、离子交换、表面配位和静电吸引力等。

增加功能化的涂层和对磁性纳米粒子进行改性是减少其在废水中附聚,增加其对重金属吸附亲和力的有效方法30。经二氧化硅涂覆、沸石包裹的磁性纳米吸附剂对水溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能明显上升,该吸附剂不仅保留了沸石的高吸附性能,降低了纳米颗粒的团聚现象,还可通过外加磁场有效分离31。有研究发现,利用膨润土与磁性纳米粒子结合可有效增加吸附剂的比表面积,其表面丰富的羟基活性位点可与金属离子砷(As)和铜(Cu)发生配位作用,使其在短时间内从水溶液中快速移动到吸附剂上,从而达到去除的目的32。大量研究表明,氨基、羧基和硫醇基等官能团会对吸附性能产生主要影响。磁性纳米材料表面含氧官能团和H2O中的氢可与金属离子之间形成稳定的表面络合物,这在吸附过程中起重要作用4, 33。由高分子聚合物腐殖酸(HA)涂覆的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4/HA)在天然水和酸、碱溶液中都具有良好的稳定性。HA具有与羧酸、酚羟基和醌官能团相连的烷基和芳香单元骨架,在这里主要是通过含O和N的官能团与重金属发生配位作用,从而有效去除多种重金属6。聚吡咯(Ppy)具有良好的氧化还原和离子交换性能,有研究证明,具有核-壳结构的Ppy@MNP在离子交换、还原与吸附共同作用下可选择性去除97%的Cr(Ⅵ)28。同样,具有核-壳结构的新型功能化磁体邻苯二甲酸二辛基三乙烯四胺磁性纳米颗粒(DOP-TETAMNP)可有效去除锌离子,吸附剂与位于TETA分子结构内的4个供氮原子直接形成络合物;同时因其表面存在大量羟基和羰基,可与锌离子进行阳离子交换作用15。此外,具有核-壳结构的壳聚糖壳表面含有丰富的氨基和羟基,能与重金属形成稳定的螯合物,可选择性吸附废水中的重金属离子,且磁性的引入使磁性壳聚糖纳米材料具有更好的固液分离能力22, 34。壳聚糖可以通过氨基葡萄糖上的酰胺基螯合作用吸附重金属离子35。有学者制备了介孔材料磁性壳聚糖纳米颗粒(Fe3O4-CSN),其能有效去除摄影、玻璃、橡胶、珠宝、制药等实际工业废水中的有毒金属钒和钯36。上述吸附剂都可在低磁场下实现磁分离,但对于其再生性和循环利用性缺乏深入研究。

2.2 在有机污染废水处理中的应用

2.2.1 对有机污染物的吸附作用

磁性纳米吸附材料也广泛用于造纸、纺织、化妆品、油墨等行业的有机废水处理,其对有机污染物的去除机理包括氢键、静电吸引、π-π相互作用和疏水作用等(图1)。研究表明,具有良好磁场响应的介孔磁性活性炭纳米粒子(MAC)拥有巨大的比表面积(671.2 m2/g),可为去除阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料活性红198提供大量的表面活性位点,且具有良好的再生性(10次循环)37。有毒有害染料甲基橙是研究者们关注的热点。研究表明,通过戊二醛成功交联的磁性壳聚糖22与复合材料CDs/ZnFe2O416均能有效去除水溶液中的甲基橙,最大吸附容量分别为20.5、109.7 mg/g。显然,上述2种材料中后者具有更大的吸附容量,这是因为吸附剂表面与吸附离子之间存在静电吸引力,且CDs/ZnFe2O4材料具有更大的比表面积(116.8 m2/g),可提供更多的表面活性位点;同时CDs表面含有丰富的含氧官能团(—OH,—COOH,C=O等),通过分子间氢键作用也有助于增强对甲基橙的吸附。

此外,植物源磁性纳米粒子具有高稳定性、超顺磁性、高选择性和可重复使用性等优点。研究发现,超过95%以上的结晶紫和孔雀石绿均可在120 min内被介孔结构的植物源磁性纳米粒子(3-MPA@ PMNPs)去除18-19。近期,研究人员开发了一种由磁性壳聚糖纳米颗粒悬浮液组成的新型磁“流体”吸附剂,其具有高吸附效率、可分离、易再生等优点,壳聚糖表面的氨基被质子化后带正电荷,高度多孔结构提供了巨大比表面积和更多官能团数量。该吸附剂对有机染料最大吸附容量高达1 700 mg/g,且可在碱性环境下再生,5次循环后去除率仍高于90%8

多壁碳纳米管(MWCNTs)具有丰富的含氧官能团(—COOH,—OH,C=O),复合材料Pd/Fe-Fe3O4@MWCNTs在π-π相互作用和静电吸引的共同作用下,可有效去除废水中的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)9。氟化石墨烯是石墨烯的重要衍生物,在其表面上附着粒径为22 nm的亲水性磁性纳米粒子(MNPs),可以提高氟化石墨烯的吸附性能10。研究发现,具有高电负性的F原子可迅速与化合物形成强氢键,能在短时间内去除95%以上的有机微污染物〔全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)〕。MNPs@FG通过甲醇超声洗涤30 min后可实现完全再生,经5次吸附解吸循环使用后其性能没有明显降低,表明MNPs@FG复合材料具有优越的吸附性能和再生性。

2.2.2 对有机污染物的降解作用

除了吸附外,磁性纳米材料对有机污染物还存在催化降解作用。TiO2基纳米材料38、钛酸氢纳米片39和Ag-ZnFe2O4@rGO纳米复合材料40等均可用作光催化剂降解有机污染物,并表现出显著的效果。值得注意的是,电子-空穴对在催化降解中起重要作用,这种电子-空穴对具有很强的氧化-还原性,经过一系列链式反应,可产生氧化能力很强的基团(如,羟基自由基),从而氧化水中各类有机污染物,使之矿化为水、CO2及无机盐等小分子物质,减少对环境的危害25, 41

介孔磁性Fe2O3纳米颗粒结晶度好,比表面积高,具有更大的孔径,在可见光照射下,通过光催化和絮凝作用可完全降解废水中有机染料甲基橙25。虽然氧化铁纳米粒子对氧化还原反应非常敏感,速度快、活性高,但其高氧化电位会导致表面金属离子在反应过程中浸出或溶解,形成副产物,且具有很强的团聚倾向。C. Singh等41制备了SiO2@MFe2O4核-壳纳米结构的材料(M=Zn,Co和Ni),SiO2壳不仅提高了氧化铁纳米粒子的催化行为,而且其表面的Si—OH键有效增加了氧化铁纳米粒子的稳定性和分散性。Fei Yu等42制备了磁性碳纳米管(CNTs/λ-Fe2O3)杂化材料,可有效地从水溶液中去除偶氮染料。Chun Wang等24制备了载有Au纳米颗粒的磁性蛋黄壳结构锐钛矿基微球,并用于多相催化。结果表明,这种具有核-壳结构的催化剂在催化苯乙烯环氧化反应方面表现出优异的性能,具有非常高的转化率(89.5%)及对苯乙烯氧化物的选择性(90.8%)。同样,相比于原始Pd配合物(PDA-Pd),具有核-壳结构的介孔磁性有机金属催化剂Fe3O4@SiO2@m-SiO2@PDA-Pd(0)(PDA=1,10-菲咯啉-2,9-二甲醛),在可见光照射下对2,4-二氯苯酚的降解具有更高的光催化能力,这归因于介孔二氧化硅材料作为钯配合物光催化剂的载体43

总之,磁性纳米材料在处理有机废水方面具有高效的吸附性能和催化降解作用,并且由于磁体的引入,使它们易于固液分离和再生,具有良好的应用前景。未来应关注对不同种类染料尤其是危害极大的偶氮染料(苯胺磺、苏丹红等)的去除研究。

2.3 对痕量污染物的去除

痕量污染物广泛存在于环境中,虽然其浓度低,但所带来的健康风险不容忽视。如,痕量放射性污染物具有极高毒性和致癌性,如何将其安全去除成为一项重大挑战。

有研究发现,新型表面改性赤铁矿纳米粒子可与60Co2+形成强表面复合物,将其用于去除水溶液中放射性核素钴-60,去除率可达82.14%7。采用经磷酸酯官能化的超顺磁性氧化铁〔(PO)x-Fe3O4〕纳米颗粒去除溶液中的放射性核素铀(U),结果表明,在pH=7的条件下,接触60 s后,U(Ⅵ)100%从水中除去44,表现出良好的选择性和高效吸附性能。

此外,采用非均相成核技术制备的具有核-壳结构的磁性纳米颗粒MNP@赤铁矿,可有效去除工业废水中的非金属硒。由于MNP@赤铁矿带正电荷,可吸引带负电荷的Se(Ⅳ)(HSeO3-, SeO32-),吸附过程中赤铁矿表面的羟基会与HSeO3-的羟基脱水形成复合物。5个循环重复实验中,Se(Ⅳ)去除率均保持在97%以上45。有研究采用磁化粉末活性炭去除农业、医药等行业废水中的抗生素——头孢曲松,结果表明,去除率可达97.18%,经6次循环再生,吸附效率损失< 10%46。通过在铜铁氧体(CuFe2O4)纳米纤维上负载CeO2制备的CeO2/CuFe2O4纳米纤维复合物在π-π相互作用和疏水作用下,可有效去除水中激素双酚A(BPA)和17-α炔雌醇(EE2)47。上述吸附剂不仅能有效去除痕量有机物,且均具有良好的固液分离能力和再生性。

与重金属和有机污染物相比,痕量污染物在环境中的危害性不容小觑。然而,应用磁性纳米材料去除非金属痕量污染物的研究尚少。

3 总结与展望

相比于传统吸附材料,磁性纳米吸附剂可有效提高污染物的去除效率,同时还具有易于分离和可再生性高的优点,应用前景巨大。但是,在生产、使用、分离过程中,磁性纳米吸附剂不可避免地会通过各种途径滞留在环境中。其进入生物体内会影响细胞、蛋白质的活性,使细胞分裂受损,甚至会导致细胞死亡。一些纳米材料可能具有基因毒性,可直接或间接使DNA发生突变等45-46。目前有关磁性纳米吸附剂在生态毒性和暴露风险方面的研究远远不够,对于磁性纳米颗粒在环境中的迁移转化过程以及测试方法等有待进一步研究明确。因此,对进一步研究提出如下展望:

(1)磁性纳米吸附剂及其复合物具有纳米尺寸,若不能高效固液分离,将会通过水循环进入食物链,富集在生物体中,最终危害人体健康。因此,重视磁性纳米粒子的毒性效应和高效重复使用性是未来的重要研究方向。

(2)未经修饰的磁性纳米粒子具有分散性差、易团聚等缺点,在吸附效果和选择性上受到一定限制,进一步优化磁性纳米吸附剂的性能成为今后的研究重点。目前,对于磁性纳米吸附剂的研究大多数局限于实验室内,若将其大规模生产并用于实际工业废水处理中,还需要进一步综合评估其可行性以及经济效益。

(3)大量研究指出,磁性纳米吸附剂具有再生性,可重复用于工业废水处理中。但是少有研究对再生后的吸附剂进行深度表征,并给出相应的优化、调整方案,以增长吸附剂的使用寿命和维持一定的吸附性能。

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