工业水处理, 2019, 39(10): 37-41 doi: 10.11894/iwt.2018-1008

• 试验研究 •

新型无机絮凝剂聚合氯化钛对F-的混凝效果研究

喻德忠,1, 杨卓帆1, 杨蕾2, 刘东,1

Study on the coagulation effect of a new inorganic flocculant-polymerized titanium chloride on fluoride ions

Yu Dezhong,1, Yang Zhuofan1, Yang Lei2, Liu Dong,1

通讯作者: 刘东, E-mail:liudong@wit.edu.cn

收稿日期: 2019-07-11  

Received: 2019-07-11  

作者简介 About authors

喻德忠(1969-),博士,副教授电话:13307114597,E-mail:yudezhongwh@163.com , E-mail：yudezhongwh@163.com

摘要

采用慢速滴碱法制备出新型无机絮凝剂聚合氯化钛（PTC）。采用FT-IR、SEM对其结构进行了表征，并研究了碱化度、pH、PTC投加量、温度、共存离子对PTC混凝处理水中F-效果的影响。结果表明，当pH为3~4，碱化度为1.5，PTC投加量（以Ti计）为1 000 mg/L时，混凝处理效果最好，F-去除率在95%以上。将其应用于实际水样，处理后水中F-含量符合国家排放标准的要求。

关键词： 无机絮凝剂 ; 聚合氯化钛 ; 混凝 ; F-

Abstract

A novel inorganic flocculant, poly-titanium chloride(PTC), was prepared by using slow dropping alkali method, and characterized by FT-IR and SEM. Then this study investigated the influences of basicity, pH, temperature, PTC dosage and co-existing ions on the coagulation effect of F-. The results showed that the removing rate of F- is over 95%, when the optimal conditions were as follows:pH of 3-4, the basicity of 1.5 and the dosage (in terms of titanium) of 1 000 mg/L. At last, the optimal conditions were applied to remove F- in practice, and the treated F- content meeted the national emission standard.

Keywords： inorganic coagulant ; poly-titanium chloride (PTC) ; coagulation ; fluoride ion

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本文引用格式

喻德忠, 杨卓帆, 杨蕾, 刘东. 新型无机絮凝剂聚合氯化钛对F-的混凝效果研究. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 37-41 doi:10.11894/iwt.2018-1008

Yu Dezhong. Study on the coagulation effect of a new inorganic flocculant-polymerized titanium chloride on fluoride ions. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 37-41 doi:10.11894/iwt.2018-1008

氟是地壳中广泛存在的非金属元素，在自然界中常以氟化物的形态存在。人体缺氟易患龋齿病，但是，长期饮用含氟量高的水会导致人体患多种疾病，如斑齿病、氟斑牙、氟骨症等〔1〕，一般饮用水中的氟控制在0.5~1.0 mg/L。随着现代工业的高速发展，大量含氟废水被排出，严重污染了环境，对人类健康造成威胁〔2-3〕。因此，研究高效简便的含氟废水处理方法具有重要的现实意义。

目前，对于含氟废水的处理主要采用化学沉淀法、混凝法、吸附法、电凝聚法等〔4〕。其中，混凝法是最普遍使用、最经济简便的方法〔5〕。在混凝法中，无机絮凝剂如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）等，由于具有成本低廉、投加量少、pH适用范围广等优点，在废水处理中得到广泛应用。但是，由于存在残留铝的毒性以及混凝后的污泥难处理等问题〔6-7〕，使得铝系和铁系絮凝剂在实际应用中受到限制。因此，寻找新型无毒且无二次污染的无机絮凝剂成为近年来的研究热点。

新型无机絮凝剂聚合氯化钛（PTC）因具有混凝效果好、污泥可回收利用、无毒、原料来源广泛等优点，引起国内外的广泛重视〔8-9〕。喻德忠等〔10〕制备了钛系絮凝剂，并将其应用于废水中Cr（Ⅵ）的处理，取得了良好的混凝效果。但是，到目前为止，采用PTC混凝处理含氟废水还未见报道。

本研究制备了新型无机絮凝剂PTC，并探讨了碱化度（OH-与Ti4+的物质的量比）、pH、PTC投加量、温度、共存离子对PTC混凝处理水中F-效果的影响，优化了混凝处理条件。

1 实验试剂及方法

1.1 实验试剂

氢氧化钠、四氯化钛、三水乙酸钠、冰乙酸、氟试剂（3-甲基胺-茜素-二乙酸，简称ACL）、丙酮、氟化钠、六水硝酸镧、F-标准贮备溶液（100 mg/L）、硝酸镧溶液（0.001 mol/L）、HAc-NaAc缓冲溶液、氟试剂溶液（0.001 mol/L）、混合显色剂，所用试剂除四氯化钛为化学纯外，其余均为分析纯，所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 F-标准曲线的绘制

用移液管准确移取0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL F-标准操作液（2.00 mg/L）于6个25 mL塑料比色管中，加去离子水稀释至10 mL。向每只比色管中加混合显色剂10 mL，以去离子水稀释至25 mL，混合摇匀。暗处放置2 h，以显色剂空白为参比，采用紫外可见分光光度计于620 nm波长处分别测定每个溶液所对应的吸光度，根据实验数据绘制标准曲线。

1.2.2 PTC的制备及表征

在剧烈搅拌下，将20.0 g四氯化钛逐滴加入到100 mL冰水中。再在剧烈搅拌和冰水浴下，逐滴加入不同体积的20%（质量体积比）的NaOH溶液（制备不同碱化度的PTC）。最后，将其置于冰箱中熟化24 h。

将熟化好的PTC液体样品在50 ℃下烘干，采用傅立叶红外光谱仪，以KBr做本底，进行FT-IR表征。将熟化好的PTC液体样品以及混凝处理后的污泥分别在70 ℃下烘干，研细，采用扫描电镜进行SEM表征。

1.2.3 混凝实验

用移液管移取10.0 mL F-标准贮备溶液（100 mg/L）于250 mL塑料烧杯中，加入适量去离子水。滴加0.5 mL的PTC，再以NaOH溶液调节pH为3，然后加去离子水至100 mL。将烧杯置于六连数显电动搅拌器上，在室温下以300 r/min搅拌10 min。搅拌完成后，以保鲜膜封好塑料烧杯，放置过夜。取适量上层清液于离心管中，高速离心5 min。移取5.0 mL离心液于25 mL比色管中，加去离子水稀释至10 mL，再加入混合显色剂10 mL，以去离子水定容至刻度，摇匀。暗处放置2 h，以显色剂空白为参比，于620 nm波长处测定其吸光度，依据F-标准曲线计算F-浓度。平行实验3次。

2 结果与讨论

2.1 PTC的FT-IR表征

PTC的FT-IR表征结果如图1所示。

图1

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图1   PTC的红外光谱图


由图1可知，3 379 cm-1处存在多聚态的—OH的伸缩振动峰，1 622 cm-1处存在样品内结晶水的弯曲振动峰，1 383 cm-1处存在与Ti相连的—OH伸缩振动峰，963 cm-1处存在Ti—O—Ti的伸缩振动峰，900、785 cm-1处出现的较弱离子峰为钛水解产生的四价络合物[Ti（OH）n（H2O）6-n]4-n所含的Ti—O—Ti伸缩振动峰。红外光谱分析结果初步表明，TiCl4与水的反应不是简单的水解反应，而是氯离子逐渐被羟基取代。

2.2 PTC的SEM表征

将干燥后的PTC进行电镜扫描，分别放大倍数至10 000、30 000得到图2（a）、2（b）。将干燥后的污泥进行电镜扫描，分别放大倍数至10 000、30 000得到图2（c）、2（d）。

图2

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图2   SEM表征结果


由图2（a）、2（b）可以看出，PTC表面凹凸不平，比表面积大，可混凝较多杂质。由图2（c）、2（d）可以看出，混凝后PTC表面形貌发生了很大变化，而且混凝后的污泥结构紧凑，成团聚集，初步表明，PTC可能混凝较多F-。

2.3 碱化度对混凝效果的影响

碱化度是决定絮凝剂水解形态的关键因素，同时也影响絮凝剂本身的稳定性〔11〕。碱化度对混凝效果的影响如图3所示。

图3

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图3   碱化度对混凝效果的影响


由图3可知，随着碱化度的增大，F-去除率呈先增大后减小的变化趋势。当碱化度为1.5时，F-去除率达到最大，接近98%。一般将碱化度与羟基聚合物的聚合度结合起来，碱化度增大，聚合度也增加。钛的水解产物有Ti1-Ti2配合物（单体和二聚的钛配合物）、Ti3-Ti8配合物（小聚合度钛配合物）、Ti9-Ti16配合物（中聚合度钛配合物）、Ti17-Ti20（高聚合度钛配合物）〔12〕，随着碱化度的增大，相应的钛配合物聚合度也明显增大，当碱化度增大到1.5时，便生成高聚合钛配合物。继续增大碱化度，高聚合度配合物因不稳定会发生部分水解。钛系絮凝剂溶液中钛的水解形态比较稳定，在混凝过程中其带正电的水解形态能够直接与带负电的F-发生电中和作用，对F-达到去除效果。随着碱化度的升高，电中和能力逐渐增强，当碱化度为1.5时，电中和能力达到最佳，其混凝效果也达到最好。继续增加碱化度，钛的水解形态因携带的正电荷不足使电中和能力变弱，混凝效果略有降低。钛系絮凝剂在碱化度大于1.5后，稳定性会变差，尤其在碱化度为2.5时，絮凝剂在一个星期内就逐渐变得浑浊。综合考虑，选择PTC的碱化度为1.5。后续均以碱化度为1.5的PTC进行混凝实验。

2.4 pH对混凝效果的影响

pH是影响混凝效果的重要因素之一，pH不仅影响水中絮凝剂的存在形态，而且会改变溶液中电荷的分布。pH对混凝效果的影响见图4。

图4

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图4   pH对混凝效果的影响


由图4可知，酸性条件下PTC对F-的去除效果明显优于碱性条件。当pH为3~4时，F-去除率高于91%。PTC的混凝机制一般是通过水解产生的金属多羟基化合物进行吸附电中和、网捕卷扫来完成对F-的去除。酸性条件下，PTC水解后产生大量的带正电的离子，如TiO2+、[Ti（H2O）6]4+等，且存在聚合水解状态，产生（H2O）5Ti（OH）3+和（H2O）4Ti（OH）22+等低聚合度的胶体粒子。这些带正电荷的水合离子、胶粒通过吸附电中和作用去除水中的F-〔13〕。随着pH的增大，PTC的水解产物为Ti（OH）3+、Ti（OH）40，甚至为Ti（OH）5-、Ti（OH）62-等负电荷粒子，此时所携带的正电荷越来越少，吸附电中和作用变弱，只能通过较弱的网捕卷扫作用与F-结合，导致其对F-的混凝效果越来越差〔12〕。此外，当pH低于2时，由于酸性太强，一方面PTC难于水解，溶液中的带电粒子很少，吸附电中和作用及网捕卷扫作用均较弱；另一方面F-与H+形成电中性的HF，导致无法混凝去除F-。综合考虑，选择pH=3。

2.5 PTC投加量对混凝效果的影响

PTC投加量对混凝效果的影响见图5。其中，PTC投加量以Ti计。

图5

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图5   PTC投加量对混凝效果的影响


由图5可知，当PTC投加量较低时，随PTC投加量的增加，F-去除率显著提高；当PTC投加量达到一定值后，继续增加PTC投加量，F-去除率趋于稳定。在PTC投加量为1 000 mg/L时，F-去除率＞95%，此时水中残余F-＜0.5 mg/L，符合饮用水标准。综合考虑，选择PTC投加量（以Ti计）为1 000 mg/L。

2.6 温度对混凝效果的影响

在实际的水处理过程中，水温的变化会影响絮凝剂的混凝效果。研究表明，部分铝系絮凝剂在低温下形成的絮体差，易破碎，从而导致铝系絮凝剂在低温下混凝效果差，不适用于寒冷的北方地区。本实验研究了温度对PTC混凝去除F-的影响，结果表明，当温度为0~25 ℃时，PTC对F-的去除率均在93%以上，这表明温度对混凝效果的影响较小，克服了部分铝系或铁系絮凝剂在低温条件下混凝效果差的缺点〔14〕。

2.7 共存离子对混凝效果的影响

实际水体成分复杂，存在各种天然无机离子，这些离子可能会与溶液中的F-争夺絮凝剂的结合位点，从而影响PTC对F-的混凝效果〔15-16〕。在共存阳离子质量浓度均为5 mg/L，共存阴离子浓度均为3×10-4 mol/L的条件下，考察了共存离子对混凝效果的影响，结果见图6。

图6

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图6   共存离子对混凝效果的影响


由图6可知，常见共存离子对PTC混凝去除水中F-影响较小，混凝过程具有良好的选择性，PTC的抗干扰能力明显优于铝系絮凝剂。

2.8 对实际水样的混凝效果

选择东湖水实际水作为目标水样，采用0.45 μm滤膜抽滤后进行混凝实验。在实际水样中，添加一定量的F-标准贮备溶液（100 mg/L），控制实际水样中最终F-分别为5.00、10.0、20.0 mg/L。在最佳混凝条件下，研究了碱化度为1.5的PTC对实际水样中F-的混凝效果，结果见表1。

表1   PTC对实际水样的混凝效果（n=5）

混凝前F-质量浓度/（mg·L-1）混凝后F-质量浓度/（mg·L-1）F-去除率/%RSD/%
5.000.48090.40.68
10.00.65993.40.65
20.00.74796.10.38

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由表1可知，PTC对实际水样中F-的去除率均可高达90%以上，且随着实际水样中F-浓度的增加，去除效果会明显提升，水中残余F-均小于饮用水标准中的F-（1.0 mg/L）。由此可见，PTC适用于去除实际水样中的F-，是一种具有应用前景的新型无机絮凝剂。

3 结论

新型无机絮凝剂聚合氯化钛（PTC）在pH为3~4，碱化度为1.5，PTC投加量（以Ti计）为1 000 mg/L时，对水体中F-的去除效果最佳。温度及共存离子对混凝效果的影响均较小，加大了絮凝剂的适用范围。PTC对实际水样中F-的混凝效果仍然良好，可成为处理水体中F-的新方法。

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