工业水处理, 2019, 39(10): 49-53 doi: 10.11894/iwt.2018-0823

• 试验研究 •

阳离子型接枝淀粉絮凝性能研究

李海花,1,2, 高玉华1,2, 张利辉1,2, 李娜3, 刘振法,1,2

Research on flocculation property of cationic grafted starch

Li Haihua,1,2, Gao Yuhua1,2, Zhang Lihui1,2, Li Na3, Liu Zhenfa,1,2

通讯作者: 刘振法, E-mail:lzf63@sohu.com

收稿日期: 2019-06-27  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21376062
河北省基础研究计划项目.  18964005D
石家庄市科学技术研究与发展计划项目.  171071153A
河北省科学院科技计划项目.  18701
河北省科学院科技计划项目.  18704

Received: 2019-06-27  

Fund supported: 国家自然科学基金项目.  21376062
河北省基础研究计划项目.  18964005D
石家庄市科学技术研究与发展计划项目.  171071153A
河北省科学院科技计划项目.  18701
河北省科学院科技计划项目.  18704

作者简介 About authors

李海花(1979-),博士,副研究员电话:13784383035,E-mail:873756647@qq.com , E-mail：873756647@qq.com

摘要

以玉米淀粉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为原料，硝酸铈铵为引发剂，合成阳离子型接枝淀粉St-g-PDMC。通过正交实验对St-g-PDMC的合成条件进行了优化，并采用FTIR和SEM对产物的结构进行了表征。结果表明，St-g-PDMC的最佳合成条件：淀粉2 g，m（St）：m（DMC）=1：1.25，引发剂质量0.6 g，反应温度60℃，反应时间5 h。在此条件下，合成的St-g-PDMC中氮为3.40%，接枝率101.8%。以质量分数为2%的高岭土悬浊液为模拟水样，研究了St-g-PDMC的絮凝性能。

关键词： 接枝淀粉 ; 絮凝剂 ; 絮凝性能

Abstract

Cationic grafted starch St-g-PDMC was synthesized by using corn starch and methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DMC) as the raw materials and ceric ammonium nitrate as the initiator. The synthesis conditions were optimized by orthogonal experiments, and the structure of the product was characterized by FTIR and SEM, respectively. The results show that the optimum synthesis conditions are at the ratio of starch 2 g to m(St):m(DMC) of 1:1.25 with the initiator dosage of 0.6 under the reaction temperature of 60℃ for five hours. Under these conditions, the nitrogen content is 3.40%, and the grafted ratio of St-g-PDMC is 101.8%, respectively. The flocculation performance of St-g-PDMC was studied by kaolin suspension with a mass fraction of 2%.

Keywords： grafted starch ; flocculant ; flocculation property

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本文引用格式

李海花, 高玉华, 张利辉, 李娜, 刘振法. 阳离子型接枝淀粉絮凝性能研究. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 49-53 doi:10.11894/iwt.2018-0823

Li Haihua. Research on flocculation property of cationic grafted starch. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 49-53 doi:10.11894/iwt.2018-0823

采用絮凝沉淀处理废水效果的好坏和处理工艺的选择，很大程度上取决于絮凝剂的种类和性能。根据官能团性质和解离后所带电性，可以将絮凝剂分为阴离子型絮凝剂、阳离子型絮凝剂、两性型絮凝剂和非离子型絮凝剂〔1-3〕。因为大部分废水中的胶体颗粒和杂质颗粒带有负电荷，所以阳离子型絮凝剂的开发更受关注。目前，工业上应用较多的阳离子絮凝剂主要是阳离子聚丙烯酰胺类(CPAM)〔4-6〕。但这类絮凝剂存在生产成本高、残留单体有毒、难以降解等问题，大量使用将造成环境污染，增加环境负担。在绿色化学的大背景下，以天然有机高分子物质为原料，开发高效、安全、无毒的絮凝剂是一个重要的发展方向。

可以用作合成絮凝剂原料的天然有机高分子有淀粉(St)、纤维素、壳聚糖、甲壳素等〔7-9〕，其中玉米淀粉因具有价格低廉、来源广泛、可生物降解等优点成为首选。淀粉分子链中含有多个羟基，可以通过接枝反应，将具有絮凝性能的官能团引入到接枝淀粉中，从而得到兼具淀粉天然性能和人工合成有机高分子性能的天然高分子絮凝剂。目前，国内外对接枝淀粉絮凝剂的研究主要集中在淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-g-PAM)上〔10-12〕，对于淀粉接枝其他单体的研究不多。

本研究采用玉米淀粉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料，硝酸铈铵为引发剂，合成淀粉接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(St-g-PDMC)，通过正交实验确定了St-g-PDMC的最佳合成条件。以质量分数为2%的高岭土悬浊液为模拟水样，通过改变水样的pH、初始浓度以及絮凝温度和絮凝时间，研究了St-g-PDMC的絮凝性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

试剂：玉米淀粉，试剂级，上海阿拉丁化学有限公司；DMC、硝酸铈铵(纯度75%)，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；高岭土，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；聚合氯化铝(PAC)，工业品，河南爱尔福克化学股份有限公司；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，阳离子度30%)，工业品，东营市诺尔化工有限责任公司。

仪器：Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；vario MICRO cube元素分析仪，德国Elementar公司；SP100型傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司；Inspect S50型扫描电子显微镜，美国FEI公司；TU-1900型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 St-g-PDMC的制备

取2 g玉米淀粉放入四口烧瓶中，加入100 mL去离子水，80 ℃下糊化0.5 h。将温度降至60 ℃，通N2 0.5 h，排除反应体系中的氧气。取0.6 g硝酸铈铵，溶解于10 mL硝酸溶液(1 mol/L)中作为引发剂，滴加到淀粉溶液中。引发5 min后，向体系中缓慢滴加2.67 g DMC，恒温反应4 h，得到浅黄色溶液。产物用乙醇沉析，然后用乙醇多次洗涤、抽滤，至滤液中无氯离子为止。50 ℃下真空干燥，得到浅黄色粉末，即为阳离子型接枝淀粉St-g-PDMC。

1.3 接枝率的测定

采用元素分析法测定接枝淀粉中的氮含量，按照公式(1)计算得到接枝淀粉的接枝率(RS)〔13〕。

(1)

式中：207.7——DMC相对分子质量；

14——氮相对原子质量；

w(N)——产物中氮的质量分数，%。

1.4 絮凝性能实验

参照参考文献〔13〕进行絮凝性能实验。将高岭土放入100 mL去离子水中，在300 r/min下搅拌1 min，得到一定质量分数的高岭土悬浊液。在此悬浊液中加入一定量的絮凝剂，再搅拌1 min。静置30 min后，取上清液测定透光率，测试波长为550 nm。

2 结果与讨论

2.1 St-g-PDMC合成条件研究

在单因素实验基础上,以m(St):m(DMC)、引发剂用量、反应温度和反应时间为影响因素，接枝率(RS)为衡量指标，设计4因素3水平正交实验。各个因素和对应的水平见表1，正交实验结果见表2。

表1   因素水平设计

水平A
m（St）:m（DMC）		B
引发剂质量/g		C
反应温度/℃		D
反应时间/h
11:10.3403
21:1.250.6504
31:1.50.9605

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表2   正交实验结果

实验编号ABCDRS/%
11:10.34036.90
21:10.650452.01
31:10.960562.43
41:1.250.350532.21
51:1.250.660390.26
61:1.250.940473.47
71:1.50.360422.35
81:1.50.640566.16
91:1.50.950352.16
K140.4520.4948.8449.77
K265.3169.4845.4649.28
K346.8962.6958.3553.60
R24.8648.9912.894.32

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由表2可以得出，各因素的影响大小依次为B>A>C>D，最佳合成条件为A2B2C3D3，即m(St):m(DMC)=1:1.25，引发剂质量0.6 g，反应温度60 ℃，反应时间5 h。在此条件下，合成的St-g-PDMC中氮为3.40%，接枝率101.8%。

2.2 元素分析结果

玉米淀粉和St-g-PDMC元素分析结果见表3。

表3   玉米淀粉和St-g-PDMC的元素分析结果

化学元素质量分数/%
CHNS
玉米淀粉理论值44.446.17300
分析值42.686.4880.020.119
St-g-PDMC理论值48.427.1973.400
分析值46.776.7343.400.106

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由表3可知，St-g-PDMC中的氮含量明显增加，而且各元素的分析值和理论值接近，说明在St-g-PDMC的合成过程中，含氮官能团通过接枝反应被引入到淀粉分子骨架中，淀粉和单体之间确实发生了接枝反应。

2.3 FTIR分析

FTIR表征结果如图1所示。

图1

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图1   玉米淀粉和接枝淀粉的红外谱图


由图1可知，在接枝淀粉的谱图中，除了淀粉的特征吸收峰外，在1 729 cm-1处出现了C=O的伸缩振动吸收峰，1 481 cm-1处出现了三甲胺型季铵基团(—N(CH3)3+)的伸缩振动吸收峰，950 cm-1处出现了季铵的吸收峰。淀粉骨架、C=O吸收峰和季铵基团吸收峰的出现，证明了淀粉和接枝单体DMC之间发生了接枝共聚反应。

2.4 SEM分析

SEM表征结果如图2所示。

图2

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图2   玉米淀粉和接枝淀粉的电镜图


由图2可知，玉米淀粉的颗粒呈球形或多面体形，表面光滑，直径较大，排列规整度较高。淀粉经过接枝反应后，淀粉颗粒发生破碎，碎片呈蜂窝状，颗粒的表面积增加，更有利于吸附杂质颗粒。

2.5 絮凝性能分析

2.5.1 pH对絮凝效果的影响

以质量分数为2%的高岭土悬浊液为模拟水样，考察pH对絮凝效果的影响，结果如图3所示。

图3

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图3   不同pH对絮凝效果的影响


由图3可知，在不同pH条件下，采用St-g-PDMC处理高岭土悬浊液时，在最佳投药量附近出现一个“平台期”，当投药量超过这个平台后，絮凝效果反而下降。比如，当模拟水样pH=7时，适宜的投药量为8~11 mg/L，当投药量超过11 mg/L后，透光率反而稍有下降。这主要是因为过量的絮凝剂吸附在高岭土颗粒表面，使得高岭土表面电荷由负电荷转变为正电荷，颗粒之间的静电斥力增加，发生再稳现象，絮凝效果变差〔14〕。不同pH下St-g-PDMC的最佳投药量及上清液透光率见表4。

表4   不同pH下的最佳投药量和上清液透光率

pH2467810
最佳投药量/（mg·L-1）33391525
透光率/%73.4881.5086.7691.2291.9293.78

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由表4可知，随着水样pH升高，投药量明显增加，与此同时，上清液的透光率升高。这主要是因为随着pH的升高，越来越多的OH-吸附到高岭土表面，中和这些负电荷将需要更多的絮凝剂；同时，OH-的存在抑制了再稳现象的发生，提高了絮凝后的水质。

2.5.2 悬浊液浓度对絮凝效果的影响

采用质量分数分别0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的高岭土悬浊液为模拟水样，在pH=7的条件下，考察St-g-PDMC的絮凝性能，结果如图4和表5所示。

图4

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图4   高岭土悬浊液初始浓度对絮凝效果的影响


表5   不同浓度悬浊液的最佳投药量和上清液透光率

悬浊液质量分数/%0.51.01.52.0
最佳投药量/（mg·L-1）4579
透光率/%79.7383.6586.6591.22

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实验结果表明，随着水样浓度的提高，最佳投药量增加，絮凝后上清液的透光率也相应增加。这主要是因为随着高岭土浓度的增加，需要加入更多的絮凝剂来中和高岭土表面的负电荷，所以最佳投药量存在较明显的增加趋势。另外，高岭土初始浓度较大时，悬浮颗粒之间相互碰撞的几率较大，同时也有利于絮凝剂对颗粒的网捕和卷扫作用，进一步提高了絮凝效果〔15〕。

2.5.3 温度对絮凝效果的影响

以质量分数为2%的高岭土悬浊液为模拟水样，在pH=7的条件下改变温度进行絮凝实验，结果如图5所示。

图5

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图5   温度对絮凝效果的影响


由图5可知，温度对絮凝效果的影响较小，升高温度，上清液的透光率稍有增加。随着温度的升高，悬浮颗粒的布朗运动加快，颗粒之间的碰撞几率增加，有利于絮体的生成。

2.5.4 絮凝时间对絮凝效果的影响

以质量分数为2%的高岭土悬浊液为模拟水样，在pH=7，药剂投加量为8 mg/L的条件下，考察絮凝时间对絮凝效果的影响，结果见图6。

图6

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图6   絮凝时间对絮凝效果的影响


由图6可知，随着絮凝时间的增长，上清液的透光率增加。当絮凝时间达到2.5 h时，透光率可达96.89%。继续增加絮凝时间，透光率基本保持不变。

2.6 接枝淀粉对生活污水的絮凝效果

以石家庄市桥西区污水处理厂初级沉淀池生活污水为实验水样，在该生活污水中分别加入PAC、CPAM以及自制的St-g-PDMC，在300 r/min下磁力搅拌1 min。静置12 h后，取上清液，测定其透光率及剩余COD(COD采用重铬酸钾法测定)，结果见表6。

表6   3种絮凝剂对生活污水的处理效果

絮凝剂最佳投药量/（mg·L-1）透光率/%剩余COD/（mg·L-1）COD去除率/%
原水—41.89406.3—
PAC4082.4260.885.0
CPAM1587.9841.789.7
St-g-PDMC2090.2132.392.1

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由表6可知，St-g-PDMC和CPAM对污水的处理效果明显优于PAC，且这2种絮凝剂的最佳投加量少。St-g-PDMC的最佳投药量略高于CPAM，但处理后的水质优于CPAM，是一种很有应用潜力的高效絮凝剂。

3 结论

(1)以玉米淀粉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料，硝酸铈铵为引发剂，合成了淀粉接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(St-g- PDMC)。红外光谱分析结果表明，淀粉分子骨架上出现了季铵基团。

(2)正交实验结果表明，St-g-PDMC的最佳合成条件：淀粉2 g，m(St):m(DMC)=1:1.25，引发剂质量0.6 g，反应温度60 ℃，反应时间5 h。在此条件下合成的产物中氮为3.40%，接枝率101.8%。

(3)对于质量分数为2%的高岭土悬浊液，当St-g-PDMC投加量为8 mg/L，pH=7，絮凝温度为25 ℃，絮凝时间为2.5 h时，上清液的透光率可以达到96.89%。

参考文献

Bolto B , Gregory J .

Organic polyelectrolytes in water treatment

[J]. Water Research, 2007, 41 (11): 2301- 2342.

DOI:10.1016/j.watres.2007.03.012      [本文引用: 1]

李国轲, 耿仁勇, 曹慧, 等.

季铵盐阳离子有机絮凝剂的研究进展

[J]. 工业水处理, 2015, 35 (11): 1- 4.

DOI:10.11894/1005-829x.2015.35(11).001     

陈金苹, 朱斌, 张建法.

复合高分子絮凝剂的研究进展

[J]. 水处理技术, 2014, 40 (4): 6- 10.

URL     [本文引用: 1]

赵丰, 贺纪陵.

新型阳离子聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能

[J]. 环境科学与技术, 2012, 35 (1): 95- 98.

DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2012.01.020      [本文引用: 1]

郑怀礼, 寿倩影, 李香, 等.

阳离子聚丙烯酰胺的聚合与应用研究进展

[J]. 工业水处理, 2016, 36 (12): 12- 15.

DOI:10.11894/1005-829x.2016.36(12).003     

徐景峰, 李智利.

三元共聚阳离子型聚丙烯酰胺的合成及性能研究

[J]. 精细石油化工, 2015, 32 (1): 15- 18.

DOI:10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.004      [本文引用: 1]

王润楠, 张浩, 连丽丽, 等.

聚硅酸铝镁-羧甲基纤维素钠复合絮凝剂的制备及应用

[J]. 精细化工, 2017, 34 (9): 1044- 1050.

URL     [本文引用: 1]

邱殿銮, 汪璐, 季晓军, 等.

新型两性壳聚糖絮凝剂的合成及其絮凝效果的研究

[J]. 环境科学与技术, 2013, 36 (4): 160- 163.

DOI:10.3969/j.issn.1003-6504.2013.04.033     

Wang Jianping , Yuan Shijie , Wang Yi , et al.

Synthesis, characterization and application of a novel starch-based flocculant with high flocculation and dewatering properties

[J]. Water Research, 2013, 47:2643- 2648.

DOI:10.1016/j.watres.2013.01.050      [本文引用: 1]

Shogren R L , Willett J L , Biswas A .

HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graft copolymers

[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 75 (1): 189- 191.

DOI:10.1016/j.carbpol.2008.07.004      [本文引用: 1]

Nakason C , Wohmang T , Kaesaman A , et al.

Preparation of cassava starch-graft-polyacrylamide superabsorbents and associated composites by reactive blending

[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81 (2): 348- 357.

DOI:10.1016/j.carbpol.2010.02.030     

孙明东, 王光华, 黄婷婷, 等.

盐水体系中淀粉接枝聚丙烯酰胺的制备及其焦化废水处理性能的研究

[J]. 化工新型材料, 2013, 41 (11): 168- 170.

DOI:10.3969/j.issn.1006-3536.2013.11.055      [本文引用: 1]

葛学武.

淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法

[J]. 高分子材料科学与工程, 1999, 15 (4): 130- 132.

DOI:10.3321/j.issn:1000-7555.1999.04.039      [本文引用: 2]

刘畅, 谭颖, 刘亚东, 等.

高取代度阳离子高直链淀粉的制备及絮凝性能

[J]. 化工新型材料, 2015, 43 (8): 216- 218.

URL     [本文引用: 1]

郭睿, 郭煜, 宋博, 等.

琥珀酰壳聚糖的合成及絮凝性能

[J]. 精细化工, 2018, 35 (3): 474- 481.

URL     [本文引用: 1]

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〈 〉

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