工业水处理, 2019, 39(10): 66-69 doi: 10.11894/iwt.2018-0794

• 试验研究 •

膨润土对Pb（Ⅱ）吸附机理的研究探讨

郭春芳,

Study on the adsorption mechanism of bentonite to Pb(Ⅱ)

Guo Chunfang,

收稿日期: 2019-07-12  

基金资助: 淄博市重点研发计划项目.  2018kj010126
山东轻工职业学院院级课题.  2018GC02
淄博市校城融合发展计划项目.  2019ZBXC420

Received: 2019-07-12  

Fund supported: 淄博市重点研发计划项目.  2018kj010126
山东轻工职业学院院级课题.  2018GC02
淄博市校城融合发展计划项目.  2019ZBXC420

作者简介 About authors

郭春芳(1977-),讲师E-mail:guochunfang77@126.com , E-mail：guochunfang77@126.com

摘要

从动力学与热力学角度研究了膨润土浓度、吸附时间、温度对膨润土吸附Pb（Ⅱ）性能的影响。结果表明，膨润土对Pb（Ⅱ）具有较强的吸附性能。吸附速率k为0.09 g/（mg·h），服从假二级吸附动力学方程；吸附率随膨润土浓度、温度的升高而提高；膨润土对Pb（Ⅱ）的吸附符合Langmuir模型；该吸附是一个自发、吸热，物理表面吸附和化学离子交换吸附并存的吸附过程。

关键词： 膨润土 ; 吸附 ; 印染废水

Abstract

In view of the kinetic and thermodynamics mechanisms, this study discussed the effects of adsorption time, bentonite concentration, adsorption temperature on the adsorption of Pb(Ⅱ) by bentonite. The results showed that bentonite had high adsorption performance to Pb(Ⅱ). The adsorption rate, k, was 0.09 g/(mg·h), following the pseudo-second-order kinetic equation. The adsorption rate increased with increasing bentonite concentration. Meanwhile, the adsorption rate increased with increasing temperature and fitted the Langmuir model well. The thermodynamic parameters calculated from the temperature-dependent adsorption isotherms suggested that the adsorption process of Pb(Ⅱ) was endothermic and spontaneous. The results indicated that the mechanism of Pb(Ⅱ) adsorption by bentonite was based on physical surface adsorption and chemical cation exchange adsorption.

Keywords： bentonite ; adsorption ; dyeing wastewater

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本文引用格式

郭春芳. 膨润土对Pb（Ⅱ）吸附机理的研究探讨. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 66-69 doi:10.11894/iwt.2018-0794

Guo Chunfang. Study on the adsorption mechanism of bentonite to Pb(Ⅱ). Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 66-69 doi:10.11894/iwt.2018-0794

随着我国印染行业的快速发展，对铅及铅盐〔Pb(Ⅱ)〕的需求量日益加大，由此产生大量含Pb(Ⅱ)废水。该废水若不加以处理，会对水体、土壤、动植物及人体健康造成严重危害。目前，处理含铅印染废水的方法主要有气浮法、化学法、电解法和生化法等，这些方法大多以处理含铅量高的印染废水为主，存在工艺流程长、处理成本高及二次污染严重等缺点。近年来，因天然黏土矿物的应用，使吸附法在印染废水处理领域受到广泛关注〔1-7〕。作为吸附剂，黏土矿物具有优异的吸附性能，且价廉易得、无毒、无二次污染，如蒙脱石、硅藻土、麦饭石、凹凸棒土、沸石、海泡石、膨润土等。其中，膨润土〔8-10〕因其良好的分散性、吸附性、膨胀性、阳离子交换性，且储量丰富，应用潜力更大。笔者〔11-13〕一直以黏土矿物为吸附剂，进行含重金属印染废水的处理研究，取得了较好的研究成果。

本研究结合前期研究成果，探讨了膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附机理，以期为进一步深入研究和实际应用提供参考。

1 试验

1.1 试剂和仪器

试剂：膨润土(BET法测得比表面积34.6 m2/g，总孔隙体积0.112 cm3/g，孔径15~60 nm)，工业级；偶氮氯磷-Ⅲ、氯乙酸、Pb(NO3)2、NaOH、HNO3、NaCl和AgNO3，均为分析纯。

仪器：722N型分光光度计、pHS-3D型pH计、FA2004B型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪集团仪器厂。

1.2 吸附试验

采用Pb(NO3)2配制一定浓度的Pb(Ⅱ)溶液。向离心管中依次加入一定量的Pb(Ⅱ)溶液和膨润土悬浮液，用HNO3或NaOH调节pH。振荡吸附一定时间后，在4 000 r/min下离心15 min，取上层清液测定Pb(Ⅱ)浓度〔14〕，计算Pb(Ⅱ)吸附率(S)和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附效果的影响

在Pb(Ⅱ)初始质量浓度为9.375×10-3 g/L，膨润土质量浓度为0.25 g/L，pH为5.50的条件下，考察吸附时间(0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、6、8、10 h)对吸附效果的影响，结果如图1所示。

图1

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图1   吸附时间对吸附效果的影响


由图1可知，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附速率较大，4 h即可达到吸附平衡。这表明膨润土表面的多孔结构及官能团对吸附过程起到了关键作用。为保证吸附彻底，后续试验吸附时间均为10 h。

采用假二级动力学模型〔式(1)〕对试验数据进行拟合，结果见图2和表1。

(1)

图2

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图2   假二级动力学模型拟合曲线


表1   膨润土吸附Pb(Ⅱ)的假二级动力学模型拟合参数

项目qe/（mg·g-1）k/（g·mg-1·h-1）R2
数值20.170.090.999

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式中：qt、qe——t时刻及平衡时Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；

k——假二级速率常数，g/(mg·h)。

试验结果表明，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附服从假二级动力学模型。k为0.09 g/(mg·h)，说明膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附能在较短时间内达到吸附平衡。

2.2 膨润土浓度对吸附效果的影响

在Pb(Ⅱ)初始质量浓度为9.375×10-3 g/L，膨润土质量浓度分别为0.125、0.25、0.5、0.75、1.0、1.125、1.25、1.375、1.5 g/L，pH为5.50的条件下，考察膨润土浓度对吸附效果的影响，结果如图3所示。

图3

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图3   膨润土浓度对吸附效果的影响


由图3可知，随着膨润土浓度的增大，Pb(Ⅱ)吸附率增大。这是因为随着膨润土浓度增大，比表面积增加，吸附位点增多，从而使Pb(Ⅱ)吸附率升高。

2.3 吸附温度对吸附效果的影响

在膨润土质量浓度为1.0 g/L，pH为5.50的条件下，考察吸附温度对吸附效果的影响。图4是不同温度下Pb(Ⅱ)在膨润土上的吸附等温线。

图4

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图4   Pb(Ⅱ)在膨润土上的吸附等温线


由图4可知，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附量随着温度的升高而增大，这表明升高温度有利于膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附，从而证明膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附是吸热过程。

为进一步阐释吸附机理，采用Langmuir、Freun- dlich与D-R模型〔15-16〕对试验数据进行拟合，拟合参数见表2。

表2   Langmuir、Freundlich和D-R模型拟合数据

T/KLangmuirFreundlichD-R
Cs max/（mol·g-1）b/（L·mol-1）R2KF/（mol1-nLn·g-1）nR2β/（mol2·kJ-2）Cs max/（mol·g-1）R2
293.151.153×10-41.00×1050.9993.02×10-30.6530.9922.79×10-34.77×10-40.979
313.151.46×10-46.72×1040.9985.13×10-30.6160.9992.64×10-36.54×10-40.998
333.151.64×10-46.15×1040.9999.12×10-30.5690.9942.60×10-38.93×10-40.992

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由表2可知，Pb(Ⅱ)在高温下更容易被膨润土表面吸附，吸附过程是吸热过程。Langmuir模型的R2均在0.998以上，比后2种模型都高，说明膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附过程更符合Langmuir吸附模型，表明Pb(Ⅱ)的吸附是单分子层吸附。Freundlich模型斜率n在0.55~0.66之间，表明吸附相对容易进行。KF随着温度的升高而增大，从另一角度说明该吸附是吸热过程。D-R模型中平均自由能E=(2β)-0.5，该参数大小可表明该吸附机理是化学吸附还是物理吸附。在温度为298.15、313.15、333.15 K的条件下，可对应计算出吸附自由能分别为13.39、13.76、13.88 kJ/mol，依据文献〔17〕可认为，该吸附属于化学离子交换型吸附。

2.4 吸附过程热力学研究

分配系数Kd是吸附反应平衡常数的一种。根据不同温度下吸附等温线(图4)和lnKd=A+BCeq进行相关数据拟合，结果见表3。

表3   Pb(Ⅱ)在膨润土上吸附等温线的lnKd vs. Ceq线性拟合数据

T/KABRlnK0
293.159.48±0.10-23 807±2 4160.9759.48
313.159.56±0.08-22 900±2 0530.9739.56
333.159.62±0.06-22 390±1 7330.9859.65

注：lnK0为拟合直线在纵坐标上的截距。

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根据ΔGθ=-RTlnK0可计算出标准吉布斯自由能变，记为ΔG1θ。一般在温度变化不大的情况下，吸附过程的焓变、熵变变化不大。根据Van’t Hoff方程，作-lnK0与1/T的拟合曲线，如图5所示。通过斜率和截距可获得Pb(Ⅱ)在膨润土上的吸附过程的热力学参数ΔHθ、ΔSθ，利用ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ计算出标准吉布斯自由能变，记为ΔG2θ。Pb(Ⅱ)在膨润土上的吸附过程热力学参数见表4。

图5

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图5   -lnK0对1/T的线性拟合


表4   Pb(Ⅱ)在膨润土上的吸附热力学参数

T/KΔGθ/（kJ·mol-1）ΔHθ/（kJ·mol-1）ΔSθ/（J·mol-1·K-1）
ΔG1θΔG2θ
293.15-23.11-23.093.4390.46
313.15-24.89-24.90
333.15-26.73-26.71

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由表4可知，ΔHθ＞0，进一步从理论上证明该吸附过程是吸热过程。ΔGθ＜0，表明吸附是自发过程；ΔSθ＞0，表明随着金属离子由溶液吸附到吸附剂表面，其混乱度增大，有效接触增多，吸附效果变好。随着温度的升高，ΔGθ减小，进一步说明升温有利于对Pb(Ⅱ)的吸附。综上，该吸附为一个自发、吸热、物理表面吸附与化学离子交换吸附并存的吸附过程，这是由膨润土自身的构成组分决定的。

3 结论

(1)膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附很快，10 h足以达到吸附平衡，其吸附速率服从假二级吸附动力学方程。

(2)膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附率随膨润土浓度、温度的升高而提高，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附符合Langmuir模型。

(3)热力学分析表明，膨润土对Pb(Ⅱ)的吸附是一个自发、吸热、物理表面吸附与化学离子交换吸附并存的吸附过程，这是由膨润土自身的构成组分决定的。

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