离子色谱法测定水汽中有机酸和无机阴离子

doi:10.11894/iwt.2018-0802

离子色谱法测定水汽中有机酸和无机阴离子

慕晓炜^,¹, 张达光¹, 陈皓¹, 蒋春晓¹, 梁琳琳¹, 彭巧玲¹, 曹顺安², 钟杰²

Determination of organic acids and inorganic anions in the steam by ion chromatography

Mu Xiaowei^,¹, Zhang Daguang¹, Chen Hao¹, Jiang Chunxiao¹, Liang Linlin¹, Peng Qiaoling¹, Cao Shun'an², Zhong Jie²

收稿日期: 2019-07-3

Received: 2019-07-3

作者简介 About authors

慕晓炜(1983-),主任助理电话:0551-65191160,E-mail:muxiaowei0123@163.com , E-mail：muxiaowei0123@163.com

摘要

提出了采用离子色谱法同时检测热力系统水汽中的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸及无机阴离子。选用IonPac AS11-HC阴离子分析柱对样品进行分离，并用KOH溶液作为淋洗液进行梯度淋洗。研究表明，9种组分的质量浓度在0.05~0.8 mg/L范围内呈线性，方法检出限为0.009~0.02 mg/L，各组分测量值精密度为0.77%~1.50%。采用该方法测定腐殖酸的高温分解水样，并进行实际样品回收率试验，测得回收率在85.0%~110%。

关键词： 离子色谱 ; 火电厂 ; 有机酸 ; 无机阴离子

Abstract

This study proposed a new method for simultaneous determination of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid and inorganic anions in the steam by ion chromatography. The chromatographic separation was performed on the IonPac AS11-HC analytical column. Meanwhile, KOH solutions with various concentrations were used as eluent in the gradient elution. Results showed that there was a linear relationship when the mass concentration of nine components was in the range of 0.05-0.8 mg/L. Besides, the detection limit of this method was 0.009-0.02 mg/L, and the precision was between 0.77%-1.50%. Finally, the method was applied to measure the decomposition products of humic acid, and the standard addition recoveries were 85.0%-110%.

Keywords： ion chromatography ; thermal power plant ; organic acid ; inorganic anions

PDF (1002KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

慕晓炜, 张达光, 陈皓, 蒋春晓, 梁琳琳, 彭巧玲, 曹顺安, 钟杰. 离子色谱法测定水汽中有机酸和无机阴离子. 工业水处理[J], 2019, 39(10): 100-103 doi:10.11894/iwt.2018-0802

Mu Xiaowei. Determination of organic acids and inorganic anions in the steam by ion chromatography. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(10): 100-103 doi:10.11894/iwt.2018-0802

在电厂热力系统中，有机酸的存在会对热力系统造成危害。热力系统中有机酸主要来源于补给水中的残余有机物。当采用离子交换二级除盐工艺时，补给水中的有机物去除率只能达到80%左右，还有部分有机物随补给水进入给水系统，在高温高压条件下分解为多种低分子有机酸^〔1〕。此外，被带入锅炉中的破碎树脂以及凝汽器泄露带入的有机物在高温高压条件下也会产生低分子有机酸。低分子有机酸的存在会导致水汽氢电导率升高，水汽品质下降，造成热力系统腐蚀，危害机组的安全经济运行^〔2〕。因此，建立准确、实时、有效、简便的定量分析方法对水汽中的低分子有机酸进行监测非常必要。

电厂补给水中残余的有机物主要为腐殖酸^〔3〕，通过腐殖酸的分解试验结果（模拟电厂水汽中有机物在不同条件下的分解以研究其分解规律）以及相关文献可知，在热力系统中，有机物分解产物中主要低分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，并含有少量无机阴离子。目前，对于有机酸的测定主要采用气相色谱法^〔4〕、气相色谱-质谱法^〔5〕、液相色谱法^〔6〕、离子色谱法^〔7〕等。其中，气相色谱法一般要求待测物有较高的挥发性，对于许多挥发性较低的低分子有机酸需要进行衍生或其他前处理，方法比较繁琐。液相色谱法对样品要求比较高，其易受杂质的影响，pH和温度的影响也较大，操作繁琐，分析时间较长。而离子色谱法无需对样品进行预处理，操作简单，分析时间短，待测组分受样品中其他组分干扰较少，可以快速高效地对多种常见的无机阴离子和低分子有机酸同时进行检测^〔8-11〕，是当前检测无机阴离子和有机酸的重要方法。本研究通过优化检测条件，建立了采用离子色谱法同时检测热力系统水汽中低分子有机酸和无机阴离子的方法。该方法测定简单、快速，结果准确。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：DIONEX ICS-2100离子色谱仪；EG40淋洗液自动发生器，在线电解淋洗液（KOH）；IonPac AS11-HC阴离子分离柱、IonPac AG11-HC保护柱；ASRS-4 mm阴离子抑制器；DS6型电导检测器和Chromeleon6.8色谱工作站；Milli-Q型超纯水仪。

试剂：甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、乳酸钠，纯度均为99%；氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、磷酸二氢钾，均为优级纯。取上述各试剂分别配制1 g/L的标准贮备溶液，储存于高密度聚乙烯瓶中，于4 ℃冰箱中保存，使用时稀释到所需浓度。试验用水为超纯水，电阻率大于18.2 MΩ·cm（25 ℃）。

1.2 色谱条件

AS11-HC阴离子分离柱（4 mm×250 mm），AG11-HC保护柱（4 mm×50 mm），ASRS-4 mm阴离子抑制器。淋洗液为KOH，由淋洗液自动发生装置产生，流量1.00 mL/min，采用梯度淋洗。淋洗梯度程序：0~18 min，淋洗液浓度1 mmol/L；18~30 min，淋洗液浓度30 mmol/L。分离柱温度30 ℃，检测池温度35 ℃，抑制器电流100 mA，进样体积25 μL。

1.3 试验方法

研究采用离子色谱法同时测定有机物高温分解产物中的低分子有机酸和无机阴离子。先确定各组分能够完全分离且分析时间较短的最佳淋洗条件，在此淋洗条件下做不同组分的标准曲线，并进行检出限和精密度试验。然后取待测水样，经0.45 μm微孔滤膜过滤后，直接进样或适当稀释后进样，在1.2色谱条件下对水样进行测定，并进行加标回收率试验。待测水样为腐殖酸高温分解后水样，腐殖酸在高温高压条件下分解产生的低分子有机酸主要有乙酸、甲酸、丙酸、丁酸和乳酸，同时也会产生少量无机阴离子如氯离子、硫酸根等。有机物高温分解试验在高压釜中进行，模拟水汽系统中有机物在高温高压条件下的分解。

2 结果与讨论

2.1 淋洗液浓度的选择及色谱分离效果

淋洗液浓度对于被分析组分的分离效果有很大影响，淋洗液浓度过高，则组分不能够完全分离；淋洗液浓度过低，则分析时间变长，且峰型变差。本试验所用淋洗液为KOH溶液，通过调节KOH的浓度，分别对无机阴离子与低分子有机酸的分离效果进行分析，确定最佳淋洗液浓度。

配制质量浓度均为1 mg/L的甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根的混合溶液，用不同浓度的淋洗液对低分子有机酸进行检测，考察分离效果。如图1所示，淋洗液浓度为1 mmol/L时，5种有机酸分离效果最好。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 淋洗液浓度为1 mmol/L时低分子有机酸的色谱图

1—乳酸；2—乙酸；3—丙酸；4—甲酸；5—丁酸。

配制质量浓度均为1 mg/L的氯离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根的混合溶液，采用不同浓度的淋洗液对无机阴离子进行检测，考察分离效果。如图2所示，当淋洗液浓度为30 mmol/L时，无机阴离子的分离效果较好，而且分析时间较短。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 淋洗液浓度为30 mmol/L时无机阴离子的色谱图

1—Cl^-；2—SO₄^2-；3—NO₃^-；4—PO₄^3-。

2.2 淋洗液梯度淋洗同时测定低分子有机酸和无机阴离子

由于低分子有机酸与无机阴离子对分离柱亲和力相差较大，需采用不同浓度的淋洗液对各组分进行分离。淋洗液浓度越高，被测离子保留时间越短，但是淋洗液浓度过高，会导致保留时间相近的离子无法有效分离，影响测定结果。在低分子有机酸和无机阴离子的同时检测中，低分子有机酸的保留时间相近，不易分离，因此采用低浓度的淋洗液，使各组分完全分离；而无机阴离子的保留时间相差较大，而且保留时间较长，因此采用较高浓度的淋洗液。

由2.1试验结果可知，同时分析低分子有机酸与无机阴离子，若淋洗液浓度为1 mmol/L，则无机阴离子分析时间非常长；若淋洗液浓度为30 mmol/L，则低分子有机酸分离不好，因此必须采用梯度淋洗对水中的低分子有机酸和无机阴离子同时进行测定。梯度淋洗^〔12〕是通过在分析过程中改变淋洗液的浓度来改变淋洗强度，从而在保证分离效果的同时，能较快出峰，减少整个程序的测试时间。设置淋洗梯度程序为0~18 min，淋洗液浓度1 mmol/L；18~30 min，淋洗液浓度30 mmol/L，在此条件下进行试验。待测混合溶液中各阴离子质量浓度均为1 mg/L。各组分分离效果如图3所示，各组分保留时间如表1所示。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 9种组分色谱图

1—乳酸；2—乙酸；3—丙酸；4—甲酸；5—丁酸；6—Cl^-；7—SO₄^2-；8—NO₃^-；9—PO₄^3-。

表1 9种组分的保留时间

峰号	组分名称	保留时间/min
1	乳酸	10.61
2	乙酸	11.49
3	丙酸	13.46
4	甲酸	15.29
5	丁酸	17.08
6	Cl^-	19.36
7	SO₄^2-	21.19
8	NO₃^-	22.36
9	PO₄^3-	25.70

新窗口打开| 下载CSV

试验表明，在此梯度淋洗条件下，低分子有机酸和无机阴离子都能很好地分离，而且分析时间较短，适用于水中低分子有机酸和无机阴离子的同时检测。

2.3 标准曲线和检出限

取一定量1 g/L的9种阴离子的标准贮备溶液，配制成浓度梯度均为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mg/L的混合标准工作溶液，在1.2所述色谱条件下进行试验。以各组分质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，并计算方法检出限^〔13〕。各组分的标准曲线方程、方法检出限见表2。

表2 各组分线性回归方程及方法检出限

名称	线性回归方程	相关系数	线性范围/（mg·L^-1）	检出限/（mg·L^-1）
乳酸	y=0.072x+0.002	0.999 6	0.05~0.8	0.009 0
乙酸	y=0.097x	0.999 7	0.05~0.8	0.013 5
丙酸	y=0.091x	0.999 8	0.05~0.8	0.015 7
甲酸	y=0.142x+0.001	0.999 5	0.05~0.8	0.016 7
丁酸	y=0.066x	0.999 5	0.05~0.8	0.014 1
Cl^-	y=0.375x-0.003 6	0.999 8	0.05~0.8	0.016 2
SO₄^2-	y=0.159 8x-0.003 5	0.996 4	0.05~0.8	0.017 9
NO₃^-	y=0.103 5x-0.002 7	0.999 3	0.05~0.8	0.014 3
PO₄^3-	y=0.059x-0.002	0.998 8	0.05~0.8	0.014 6

新窗口打开| 下载CSV

结果表明，各组分的线性回归方程相关系数在0.996 4~0.999 8之间，检出限在0.009~0.02 mg/L之间，具有较高的灵敏度。

2.4 方法精密度

配制质量浓度均为0.4 mg/L的9种阴离子混合溶液，按1.2色谱条件，对混合溶液进行连续7次测定，检测结果如表3所示。

表3 检测结果精密度

名称	测量值/（mg·L^-1）								RSD/%
名称	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD/%
乳酸	0.400	0.406	0.402	0.403	0.409	0.407	0.405	0.404	0.77
乙酸	0.394	0.402	0.400	0.405	0.395	0.395	0.404	0.399	1.2
丙酸	0.402	0.409	0.407	0.406	0.399	0.396	0.397	0.402	1.3
甲酸	0.411	0.414	0.402	0.408	0.402	0.398	0.409	0.406	1.4
丁酸	0.381	0.386	0.393	0.384	0.391	0.389	0.392	0.388	1.2
Cl^-	0.410	0.403	0.405	0.400	0.411	0.416	0.402	0.407	1.4
SO₄^2-	0.411	0.408	0.409	0.412	0.420	0.406	0.399	0.409	1.5
NO₃^-	0.397	0.399	0.402	0.411	0.399	0.399	0.403	0.401	1.2
PO₄^3-	0.412	0.404	0.416	0.408	0.413	0.414	0.403	0.410	1.2

新窗口打开| 下载CSV

结果表明，各组分测量值精密度在0.77%~1.5%之间，具有良好的精密度。

2.5 样品分析

按1.2色谱条件，对有机物分解水样中低分子有机酸和无机阴离子进行测定，并进行实际样品回收率^〔14〕试验。回收率在一定程度上能反映测定结果的准确度，是实验室内质量控制的常用手段。回收率试验中，取100 mL样品，向其中加入1 mL各组分质量浓度均为10 mg/L的标准溶液。试验结果见表4。

表4 腐殖酸分解产物的分析结果

组分	测定值/（mg·L^-1）	加标量/（mg·L^-1）	加标后测定值/（mg·L^-1）	回收率/%
乳酸	0.184	0.100	0.271	89.7
乙酸	0.458	0.100	0.555	103
丙酸	0.131	0.100	0.230	101
甲酸	0.256	0.100	0.339	86.3
丁酸	0.072	0.100	0.171	101
Cl^-	0.127	0.100	0.223	98.2
SO₄^2-	0.135	0.100	0.231	98.3
NO₃^-	0.016	0.100	0.121	106
PO₄^3-	0.023	0.100	0.125	103

新窗口打开| 下载CSV

结果表明，水样中低分子有机酸和无机阴离子平均回收率在85%~110%之间。

3 结论

本研究建立了一种同时测定水汽中无机阴离子和低分子有机酸的离子色谱方法。此方法的检出限为0.009~0.02 mg/L，各组分测量值精密度为0.77%~1.5%，加标回收率为85.0%~110%，有较高的准确性。本方法简单、快捷、准确，可同时对水中多种低分子有机酸和无机阴离子进行分析，对于水汽中有机杂质和无机阴离子的监控具有重要意义。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Moed

D H

, Verliefde

A R D

, Heijman

S G J

, et al.

Organic acid formation in steam-water cycles:Influence of temperature, retention time, heating rate and O₂

[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 65 (1/2): 194- 200.

URL [本文引用: 1]

[2]

林奇峰, 刘明.

有机物对供热发电机组水汽品质的影响

[J]. 电力与电工, 2013, 33 (2): 51- 55.

URL [本文引用: 1]

[3]

Zhu

Zhiping

, Qiao

Yue

, Wang

Nana

, et al.

Decomposition characteristics of humic acid in boiler maker-up water in power plants

[J]. Applied Thermal Engineering, 2018, 128:1159- 1164.

DOI:10.1016/j.applthermaleng.2017.09.096 [本文引用: 1]

[4]

蒋次清, 胡守毅, 李忠, 等.

微波辅助衍生化-气相色谱法测定烟草中非挥发性有机酸

[J]. 理化检验:化学分册, 2011, 27 (4): 392- 394.

URL [本文引用: 1]

[5]

del Barrio

M A

, Hu

, Zhou

P Z

, et al.

Simultaneous determination of formic acid and formaldehyde in pharmaceutical excipients using headspace GC/MS

[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, 2006, 41 (3): 738- 743.

DOI:10.1016/j.jpba.2005.12.033 [本文引用: 1]

[6]

易娇, 尹笃林, 廉世勋, 等.

反相HPLC法同时测定烟草中的6种有机酸

[J]. 烟草科技, 2006, (7): 36- 39.

DOI:10.3969/j.issn.1002-0861.2006.07.009 [本文引用: 1]

[7]

李芳, 王丽丽, 徐熠, 等.

离子色谱法测定葡萄糖中六种有机酸

[J]. 吉林农业科学, 2011, 36 (1): 48- 49.

DOI:10.3969/j.issn.1003-8701.2011.01.015 [本文引用: 1]

[8]

高媛媛, 夏坪, 许秀兰, 等.

离子色谱法同时测定废水中多种低分子有机酸

[J]. 分析测试, 2016, 47 (6): 46- 50.

URL [本文引用: 1]

[9]

林华影, 林风华, 盛丽娜, 等.

淋洗液自动发生-离子色谱法同时测定食品中的21种有机酸

[J]. 色谱, 2007, 25 (1): 107- 111.

DOI:10.3321/j.issn:1000-8713.2007.01.022

[10]

Qiu

Jinshu

, Jin

Xiaohong

Development and optimization of organic acid analysis in tobacco with ion chromatography and suppressed conductivity detection

[J]. Journal of Chromatography A, 2002, 950:81- 88.

DOI:10.1016/S0021-9673(02)00034-1

[11]

Geng

Xiumei

, Zhang

Sufang

, Wang

Qian

, et al.

Determination of organic acids in the presence of inorganic anions by ion chromatography with suppressed conductivity detection

[J]. Journal of Chromatography A, 2008, 1192:187- 190.

DOI:10.1016/j.chroma.2008.03.073 [本文引用: 1]

[12]

韩倩倩, 曹顺安, 詹艺, 等.

大体积进样-离子色谱法测定炉水中痕量阴离子

[J]. 理化检验:化学分册, 2014, 48 (11): 1307- 1309.

URL [本文引用: 1]

[13]

张银平, 王海燕, 薛耀华, 等.

离子色谱测定河流中乙酸、丙酸和丁酸含量的研究

[J]. 中国环境监测, 2011, 27 (1): 21- 24.

DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2011.01.006 [本文引用: 1]

[14]

袁香英.

利用加标回收率完成水环境的监测研究

[J]. 环境科学与管理, 2014, 39 (6): 129- 132.

DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2014.06.035 [本文引用: 1]

Organic acid formation in steam-water cycles:Influence of temperature, retention time, heating rate and O₂

2014

... 在电厂热力系统中，有机酸的存在会对热力系统造成危害.热力系统中有机酸主要来源于补给水中的残余有机物.当采用离子交换二级除盐工艺时，补给水中的有机物去除率只能达到80%左右，还有部分有机物随补给水进入给水系统，在高温高压条件下分解为多种低分子有机酸^〔1〕.此外，被带入锅炉中的破碎树脂以及凝汽器泄露带入的有机物在高温高压条件下也会产生低分子有机酸.低分子有机酸的存在会导致水汽氢电导率升高，水汽品质下降，造成热力系统腐蚀，危害机组的安全经济运行^〔2〕.因此，建立准确、实时、有效、简便的定量分析方法对水汽中的低分子有机酸进行监测非常必要. ...

有机物对供热发电机组水汽品质的影响

2013

Decomposition characteristics of humic acid in boiler maker-up water in power plants

2018

... 电厂补给水中残余的有机物主要为腐殖酸^〔3〕，通过腐殖酸的分解试验结果（模拟电厂水汽中有机物在不同条件下的分解以研究其分解规律）以及相关文献可知，在热力系统中，有机物分解产物中主要低分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和乳酸，并含有少量无机阴离子.目前，对于有机酸的测定主要采用气相色谱法^〔4〕、气相色谱-质谱法^〔5〕、液相色谱法^〔6〕、离子色谱法^〔7〕等.其中，气相色谱法一般要求待测物有较高的挥发性，对于许多挥发性较低的低分子有机酸需要进行衍生或其他前处理，方法比较繁琐.液相色谱法对样品要求比较高，其易受杂质的影响，pH和温度的影响也较大，操作繁琐，分析时间较长.而离子色谱法无需对样品进行预处理，操作简单，分析时间短，待测组分受样品中其他组分干扰较少，可以快速高效地对多种常见的无机阴离子和低分子有机酸同时进行检测^〔8-11〕，是当前检测无机阴离子和有机酸的重要方法.本研究通过优化检测条件，建立了采用离子色谱法同时检测热力系统水汽中低分子有机酸和无机阴离子的方法.该方法测定简单、快速，结果准确. ...

微波辅助衍生化-气相色谱法测定烟草中非挥发性有机酸

2011

Simultaneous determination of formic acid and formaldehyde in pharmaceutical excipients using headspace GC/MS

2006

反相HPLC法同时测定烟草中的6种有机酸

2006

离子色谱法测定葡萄糖中六种有机酸

2011

离子色谱法同时测定废水中多种低分子有机酸

2016

淋洗液自动发生-离子色谱法同时测定食品中的21种有机酸

2007

Development and optimization of organic acid analysis in tobacco with ion chromatography and suppressed conductivity detection

2002

Determination of organic acids in the presence of inorganic anions by ion chromatography with suppressed conductivity detection

2008

大体积进样-离子色谱法测定炉水中痕量阴离子

2014

... 由2.1试验结果可知，同时分析低分子有机酸与无机阴离子，若淋洗液浓度为1 mmol/L，则无机阴离子分析时间非常长；若淋洗液浓度为30 mmol/L，则低分子有机酸分离不好，因此必须采用梯度淋洗对水中的低分子有机酸和无机阴离子同时进行测定.梯度淋洗^〔12〕是通过在分析过程中改变淋洗液的浓度来改变淋洗强度，从而在保证分离效果的同时，能较快出峰，减少整个程序的测试时间.设置淋洗梯度程序为0~18 min，淋洗液浓度1 mmol/L；18~30 min，淋洗液浓度30 mmol/L，在此条件下进行试验.待测混合溶液中各阴离子质量浓度均为1 mg/L.各组分分离效果如图3所示，各组分保留时间如表1所示. ...

离子色谱测定河流中乙酸、丙酸和丁酸含量的研究

2011

... 取一定量1 g/L的9种阴离子的标准贮备溶液，配制成浓度梯度均为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mg/L的混合标准工作溶液，在1.2所述色谱条件下进行试验.以各组分质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，并计算方法检出限^〔13〕.各组分的标准曲线方程、方法检出限见表2. ...

利用加标回收率完成水环境的监测研究

2014

... 按1.2色谱条件，对有机物分解水样中低分子有机酸和无机阴离子进行测定，并进行实际样品回收率^〔14〕试验.回收率在一定程度上能反映测定结果的准确度，是实验室内质量控制的常用手段.回收率试验中，取100 mL样品，向其中加入1 mL各组分质量浓度均为10 mg/L的标准溶液.试验结果见表4. ...

〈

〉