我国煤炭生产过程中每开采1 t煤会产生0.2~1 t酸性矿山废水（AMD）。AMD年排放量达36亿t，占全国工业废水总排放量的近1/10，而处理率却仅为4.28%〔1〕。大量AMD未经处理直接排放，对环境造成严重危害，往往不可逆转。目前其处理方法主要有中和法、湿地法和生物法等。中和法易产生巨量难以处理的固体废弃物，引起二次污染〔2〕，湿地法处理效率高，但占地面积大，管理维护复杂，易产生二次污染〔3〕。生物法具有投资小、运行费用低、无二次污染等优点，成为研究热点〔4〕。但无论是游离的细菌还是载体化的SRB，很难充分利用加入的有机碳源，且难以避免重金属离子的毒害作用〔5〕。众多研究表明，微生物固定化技术能够营造适宜的微环境，提高生物反应器内微生物浓度和纯度，使微生物不易流失，充分利用碳源，抗毒性和耐受力明显增加〔6〕，成为解决上述问题最有效的措施之一。而固定化载体及包埋基质的性能则是决定固定化微生物使用寿命、处理效果及能否产业化的关键因素〔7〕。
1 试验部分
1.1 材料与水样
试验所用麦饭石产自辽宁阜新，破碎研磨后筛选粒径为75~150 μm（200~100目）的粉末，用去离子水洗涤3遍，烘干待用。玉米芯取自辽宁阜新农田，干燥后破碎筛选粒径为150~450 μm（100~60目）粉末，待用。实验用SRB菌土壤取自辽宁阜新市新邱区某煤矸石山下，位于煤矸石覆盖20~40 cm深的土壤中，后将取样土壤菌悬浊液通过修正的Postgate培养基〔10〕富集，通过数次培养，直至滴加亚铁盐后溶液迅速形成黑色沉淀，此时SRB已成为优势菌种。
Na2SO4、CrCl3·6H2O、K2CrO4、聚乙烯醇、硼酸，辽宁泉瑞试剂有限公司；海藻酸钠、NaCl，国药集团化学试剂有限公司；CaCl2，天津市恒兴化学试剂制造有限公司。以上试剂均为分析纯。
参考阜新某煤矿废水水质配制模拟废水，其SO42-、Cr6+、Cr3+质量浓度分别为816、10、23 mg/L，pH为4.0。
1.2 固定化颗粒制备
根据课题组前期研究〔11〕，按成分配比称取质量分数为9%的聚乙烯醇（PVA）和质量分数0.5%的海藻酸钠溶于66 mL蒸馏水中，混合并充分溶胀后放入恒温水浴锅，90 ℃下加热至无气泡状态形成凝胶。将质量分数为1.5%的海藻酸钠充分溶解于SRB菌液中待用。向凝胶中添加20 mL SRB菌液、2 g玉米芯及10 g麦饭石（无麦饭石），搅拌均匀后用蠕动泵滴入含20 g/L CaCl2的饱和硼酸溶液，进行交联，制备1#、2# 2种固定化颗粒，4 h后取出颗粒用9 g/L生理盐水冲洗，往复3遍，加入无机改进型Starkey式培养基溶液激活12 h后使用。
1.3 试验方法
将1#、2#固定化颗粒按固液比1:10（g/mL）投入到350 mL模拟AMD中，开展单因素试验并进行动力学分析。在35 ℃恒温摇床中以120 r/min的速度震荡，每日8：00取样进行水质监测。
pH、ORP采用玻璃电极法测定；SO42-采用铬酸钡分光光度法测定；Cr3+、Cr6+采用二苯碳酰二肼分光光度法测定；COD采用重铬酸钾法测定。
2 结果与分析
2.1 SO42-去除效果
2.1.1 SRB的生物活性及SO42-去除效果
将1#、2#颗粒分别加入到SO42-初始质量浓度为816 mg/L的SO42-溶液中，考察SO42-去除率及ORP的变化情况，如图1所示。
图1
由图1可知，1#、2#固定化颗粒对SO42-的去除率分别为91.37%、79.75%。最初2天2种颗粒的去除速率基本一致，但1#颗粒体系中的ORP低于2#，第3天降至-34，而2#颗粒体系中的ORP为65，说明此时1#颗粒中的SRB具有更强的生物活性。这是因为麦饭石释放微量元素，有利于SRB的生长繁殖，1#体系的环境更适合SRB生长，因此2 d后1#固定化颗粒的去除率加快，去除效果明显优于2#颗粒。
1#、2#颗粒的SO42-去除率均在初期迅速提高随后出现速率减缓现象，这可能是因为玉米芯大量水解，其初期吸附的SO42-又释放回溶液中。之后，颗粒对SO42-去除效果开始明显升高，第5天趋于平衡，期间1#颗粒的去除速率明显快于2#颗粒，提前实现了动态平衡，且最终去除率高于无麦饭石的2#颗粒。第7天无麦饭石的2#颗粒去除率突然上升，是因为2#颗粒基质外泄严重，溶液浑浊，底部有部分沉淀，大量玉米芯和SRB扩散到溶液中与离子接触，吸附去除溶液中的SO42-，且SRB胞外酶显负电性，因此2#体系的ORP开始下降。而此时1#颗粒无严重基质外泄迹象，溶液较清澈且沉淀少。可见，麦饭石不仅对SRB的生物活性有积极作用，能为微生物提供良好的生长代谢环境，且对SO42-有一定吸附能力，同时可强化颗粒体系结构，增强颗粒稳定性，提高处理污染物的能力。
2.1.2 反应动力学分析
用式（1）、式（2）对固定化颗粒还原SO42-的曲线进行零级与一级反应动力学拟合。
式中：C0——初始SO42-质量浓度，mg/L；
Ct——任意时刻SO42-质量浓度，mg/L；
k0——零级反应速率常数，mg/（L·d）；
k1——一级反应速率常数，d-1。
图2
表1 SO42-动力学拟合常数
| 项目 | 零级反应 | 一级反应 | |||
| k0/（mg·L-1·d-1） | R2 | k1/d-1 | R2 | ||
| 1# | 97.327 | 0.921 5 | 0.340 2 | 0.936 2 | |
| 2# | 68.537 | 0.927 8 | 0.164 5 | 0.943 7 | |
SRB固定化小球还原硫酸盐本质上是电化学还原过程，营养源看作是电子供体，反应如式（3）所示〔12〕。
由表1可知，1#、2#固定化颗粒的零级反应拟合速率常数分别为97.327、68.537 mg/（L·d），介于实验的最大与最小还原速率之间，其相关系数分别为0.921 5、0.927 8，而一级反应拟合的线性相关度更高。因此，一级动力学模型更符合SO42-还原动力学过程，较好地证明SRB还原SO42-的过程是以电子受控体为主。1#颗粒的一级反应模型速率常数大于2#，表明含麦饭石的颗粒还原速率更大，其体系具有更强的还原SO42-活性，生物活性更强，麦饭石释放的微量元素对SRB生长有促进作用。
2.2 Cr离子去除效果分析
将1#、2#固定化颗粒分别投加到初始Cr6+为10 mg/L的K2CrO4溶液及初始Cr3+为23 mg/L的CrCl3溶液中，定时监测溶液中离子变化，结果如图3所示。
图3
（1）对Cr6+的去除效果。由图3可见，第1天2种颗粒对Cr6+的去除率相当，均在25%左右，第2天时2#颗粒的去除效果优于1#颗粒，4 d后1#颗粒去除率增加，超过2#颗粒。这是因为1#含麦饭石颗粒中的SRB活性增强，SRB胞外酶对Cr6+的吸附能力高。后期玉米芯水解产生葡萄糖，对Cr6+有还原作用，溶液中的Cr6+缓慢下降。纤维素水解产生的单糖和其他有机酸类物质对Cr6+有一定还原作用，但还原作用较弱〔13〕。因此颗粒对Cr6+的去除主要依靠包埋玉米芯对Cr6+的吸附、玉米芯水解产物对其还原作用，以及麦饭石和SRB细胞膜对Cr6+的吸附作用，1#、2#固定化颗粒对Cr6+的去除率分别可达70.1%、64.1%。
（2）对Cr3+的去除效果。1#、2#颗粒对Cr3+的去除在第2天后趋于动态平衡，Cr3+去除率分别为65.65%、73.91%。颗粒去除Cr3+主要依靠SRB胞外酶和玉米芯的吸附作用，以及麦饭石的离子交换。前24 h，1#颗粒对Cr3+的去除率达到50%以上，而2#颗粒只有39.57%，可见麦饭石对Cr3+的吸附作用明显。郭兴忠等〔14〕研究表明，麦饭石表面呈负电性，对金属阳离子有良好的静电吸附作用。后续1#颗粒对Cr3+的去除率不如2#颗粒，可能是因为麦饭石颗粒中SRB的活性较强，虽然SRB吸附去除Cr3+的量较大，但SRB对玉米芯和麦饭石的消耗也较大，导致颗粒吸附去除Cr3+的量相对减少。而不含麦饭石的2#颗粒由于SRB活性较弱，虽然SRB胞外酶吸附作用减弱，但玉米芯消耗量相应减少，可用玉米芯吸附去除Cr3+，因此2#颗粒对Cr3+的去除量较大。由此可见，固定化颗粒中Cr3+的去除是几种填料协同作用的结果。
2.3 对pH的提升效果
1#、2#颗粒在SO42-溶液、Cr6+溶液和Cr3+溶液中的pH提升趋势类似，均为初始pH迅速提升，然后缓慢下降，后趋于稳定，如图4所示。
图4
pH缓慢下降是因为包埋的玉米芯大量水解，含有乙酸和乙酰丙酸等降解物，同时有少量蛋白质分解产生有机酸〔15〕。在SO42-去除试验中，1#、2#固定化颗粒体系的pH由4分别迅速提升至7.72和6.17，之后缓慢下降，SRB还原SO42-时会产生一定碱度，因此pH提升效果更好。
含麦饭石颗粒体系的pH提升效果整体明显高于无麦饭石颗粒的。这是由于麦饭石中含有Al2O3，而Al在酸碱条件下分别能以Al（OH）2+、H2AlO3-形式存在，因此具有良好的pH双向调节能力〔16〕，能为微生物提供适宜生长的pH环境，减轻酸性对SRB的抑制。
3 结论
（1）有/无麦饭石颗粒对SO42-的去除率分别为91.37%、79.75%。麦饭石对SO42-有一定吸附能力，能为SRB提供良好的生长代谢环境。颗粒还原SO42-为电化学还原过程，1#颗粒的还原速率高于2#颗粒，可用一级反应动力学模型很好地描述该还原过程。
（2）含麦饭石颗粒对Cr6+和Cr3+的去除率分别为70.1%、65.65%。颗粒对Cr离子的去除是几种填料协同作用过程，玉米芯、麦饭石及SRB对Cr离子都有一定吸附去除能力。
（3）麦饭石对酸性溶液有较强的pH提升能力，可减轻酸性环境对SRB活性的抑制，对SRB的生物活性有积极作用，可提高颗粒处理污染物的能力。同时麦饭石能强化颗粒结构，保证了颗粒的稳定性。
参考文献
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