磺胺类抗生素具有抗菌广谱、疗效强、价格低廉等优点，除用于治疗人类疾病外，更多地应用于集约化养殖业^〔1〕。在生产和使用过程中大量磺胺类抗生素被排放到环境中，其降解速度缓慢、残留时间长，有效去除水中抗生素已成为国内外研究者关注的热点。吸附法因操作方便、成本低、效果稳定等特点而被广泛应用于水中有机污染物的去除^〔2〕。生物炭原料来源广泛、成本低、稳定性高、比表面积大且表面官能团丰富，被大量用于水中污染物包括抗生素的吸附去除^〔3-4〕。研究表明，生物炭对有机物的吸附性能与其表面特性直接相关，而其表面特性主要取决于制备条件尤其是热解温度^〔5〕。随着热解温度的升高，生物炭的比表面积增大、孔结构更加发达。但现有研究中生物炭多在氮气氛中制备，且以孔径2 nm以下的微孔结构为主。很多抗生素分子的分子质量较高(一般>300 g/mol)、分子尺寸较大(通常>1 nm)，生物炭中大量微孔内表面吸附位点无法被抗生素分子利用，影响了去除效果。因此，制备介孔(孔径2.0~ 50 nm)结构较为发达的生物炭对于高效去除水中的抗生素污染物具有重要价值。本文选择来源广泛的木材加工木屑作原料，在管式炉连续氮气氛中添加一定量的空气，通过O₂分子对生物炭微孔壁的烧蚀作用制备介孔更发达的生物炭产品。探讨了热解温度、空气添加量等因素对生物炭表面积和孔结构的影响，并用所得生物炭吸附去除模拟废水中的磺胺嘧啶，探究吸附去除能力与生物炭表面特性之间的关系。

BTF-1200C管式炉，安徽贝意克设备技术有限公司；EA₃000元素分析仪，意大利Euro Vector；Tristar Ⅱ比表面积和孔径分析仪，美国Micromeritics公司；Nicolet Nexus傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet仪器公司；LC-20A高效液相色谱，岛津企业管理(中国)有限公司。

磺胺嘧啶(SD)，质量分数99.0%，Aladdin试剂；氯化钠，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；乙腈，色谱纯，国药集团上海化学试剂有限公司。

木屑取自绍兴市当地木材加工厂，清洗干净、粉碎后装入石英舟中，送入管式炉，通入氮气(流量200 cm³/min)和空气(流量分别为50、25、0 cm³/min)混合气体，设置管式炉保温温度分别为600、700、800 ℃，升温速度8 ℃/min，保温3 h后自然降温到60 ℃以下将产品取出，洗涤、烘干，磨细后过筛(粒径< 75 μm)，按照空气流量和热解温度分别将生物炭样品编号为BA₅₀600、BA₅₀700、BA₅₀800、BA₂₅800和BA₀800。

用元素分析仪测定生物炭样品中的C、H、O含量，平行测定3次，取平均值，计算生物炭各元素的物质的量比。用比表面积和孔径分析仪测定生物炭的比表面积(SA)和孔容(PV)。用傅里叶红外光谱仪分析生物炭样品的表面官能团，溴化钾压片法。

取一定质量磺胺嘧啶，用0.02 mol/L氯化钠溶液为背景液配制初始质量浓度(C₀)分别为1.5、3.0、6.0、12.0、24.0 mg/L的梯度浓度溶液。称取10 mg不同条件下制得的生物炭放入100 cm³具塞锥形瓶中，分别加入50 cm³上述不同浓度的溶液(生物炭用量折算为200 mg/L)，摇匀，调节初始pH为5.0。将锥形瓶放到恒温振荡器中，25 ℃连续震荡48 h，然后用0.22 μm针头过滤器取水样，用高效液相色谱(HPLC)法分析溶液中残留的SD质量浓度C_e(mg/L)。分析条件：紫外检测波长为264 nm，色谱柱为C₁₈柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为水(用乙酸调节至pH=4)和乙腈的混合溶液(体积比80:20)，流动相流速为1 cm³/min，采用峰面积定量。

根据SD溶液的C₀、C_e计算生物炭对SD的去除率和对SD的吸附量Q(式1)。分别绘制SD去除率随C₀的变化曲线，以及Q随C₀变化的吸附曲线。

(1)

分别改变热解温度(600、700、800 ℃)和热解气氛中的空气流量(0、25、50 cm³/min)制备了一系列生物炭，其元素组成分析结果见表1。

由表1可知，生物炭的C含量随热解温度的升高而提高。而在相同热解温度(800 ℃)下，全氮气氛热解所得生物炭BA₀800的C含量略高，当空气流量由0提高至50 cm³/min时对应的生物炭中C含量变化较小。同时，生物炭中的H、O含量也主要取决于热解温度。随着热解温度提高，生物炭中的H含量明显下降，n(H):n(C)降低。当热解温度由600 ℃升高至700 ℃时，生物炭的O含量和n(O):n(C)下降比较明显；热解温度继续升高时，生物炭的O含量和n(O):n(C)的变化趋缓。上述变化与生物炭的碳化程度有关，随着热解温度的升高，生物炭中的芳香环结构增加、含氧官能团减少，即生物炭的芳香性提高、极性下降^〔6〕。此外，表1表明，在相同热解温度(800 ℃)下，热解气氛中加入少量空气主要提高了生物炭的O含量和n(O):n(C)，即生物炭的极性提高。这种变化应该与含氧气氛下生物炭中较多的含氧官能团(如C═O、C—O)直接相关。与全氮气气氛中所得生物炭(BA₀800)比较，含氧气氛热解所得生物炭(BA₅₀800)的红外光谱中属于羟基(—OH)的峰强度相对较弱，而属于C—O官能团的峰强度增强(图1)。这些含氧官能团可与磺胺嘧啶分子中的氨基(—NH)形成氢键等较强结合，有利于吸附的发生。

根据生物炭样品在77 K下的N₂等温吸附数据，采用BET方程计算样品的比表面积(SA_BET)，用t-plot法计算样品的微孔(< 2 nm)表面积(SA_mic)和微孔容(PV_mic)，用BJH方程计算样品的介孔(2~50 nm)表面积(SA_mes)和介孔容(PV_mes)，结果见表2。

由表2可知，热解温度和热解气氛均对生物炭的比表面积和孔结构产生了显著影响。在相同的空气流量下(50 cm³/min)，随着热解温度从600 ℃升高到800 ℃，生物炭的BET比表面积、微孔表面积和微孔容分别提高了82.8%、69.4%、64.5%。相比之下，热解温度对生物炭介孔表面积和介孔容的影响明显不同，当热解温度从600 ℃升到700 ℃时，生物炭的介孔表面积和介孔容分别提高了5.77、6.03倍。但当热解温度从700 ℃继续升高至800 ℃时，介孔表面积、介孔容均显著下降。上述结果表明热解温度为700 ℃时有利于生物炭介孔结构的形成，此时介孔表面积占生物炭表面积的比例(SA_mes/SA_BET)可达38.8%。笔者课题组在研究含氧气氛热处理生物炭时也得到了类似结果^〔2〕，原因可能与该热解温度下生物炭中类石墨结构的特殊排列有关。

在相同热解温度(800 ℃)下，热解气氛中加入适量空气有利于生物炭表面积和孔结构的发展。当空气流量从0提高到50 cm³/min时，生物炭的表面积、孔容均明显提高，其中微孔表面积和微孔容分别提高了1.84、1.76倍，而介孔表面积和介孔容则分别提高了3.73、4.33倍，同时，生物炭介孔表面积所占比例(SA_mes/SA_BET)由8.65%提高到16.1%。说明在热解气氛中加入适量空气对生物炭介孔的形成效果显著，原因可能是高温热解气氛中的O₂对生物炭孔壁有烧蚀作用，使部分微孔扩展或坍塌合并形成更大介孔。

采用BJH方程处理N₂等温吸附数据，可以得到各种生物炭的介孔孔径分布曲线，见图2。

由图2可以得出，BA₅₀800、BA₅₀700这2种生物炭的介孔结构较为发达。其中，BA₅₀800的介孔孔径分布较宽，且孔径为10~30 nm的大尺寸介孔较多；而BA₅₀700的介孔集中在2~7 nm间。其他3种生物炭的介孔不发达，且以3 nm以下为主。

采用静态吸附实验评价了不同热解温度和气氛下所得生物炭(BA₅₀600、BA₅₀700、BA₅₀800、BA₂₅800和BA₀800)对SD的去除性能，结果见图3。

从图3(a)可见，高温热解得到的2种生物炭(BA₅₀800、BA₅₀700)对水中SD的吸附去除能力较强，当生物炭用量为200 mg/L时，BA₅₀800对最高浓度SD(24 mg/L)的去除率接近100%。BA₅₀700对低浓度SD的去除(1.5~12 mg/L)也接近完全；但在更高SD浓度下，去除率降到80.7%，说明此时生物炭对SD的吸附已达到饱和。在达到同等去除率的前提下，BA₅₀800、BA₅₀700的用量(0.2 g/L)远小于文献报道的生物炭剂量(8 g/L)^〔4〕。相比之下，较低温度下制备的生物炭BA₅₀600对SD的去除能力远低于BA₅₀800和BA₅₀700，且去除率随溶液质量浓度的升高明显下降。3种生物炭对SD的去除能力与其比表面积大小顺序一致，即比表面积最大的BA₅₀800对SD的去除能力最强。出乎意料的是，虽然BA₅₀700的比表面积明显比BA₅₀800小，但二者对SD的去除能力相近。原因应该在于BA₅₀700的介孔表面积较高(见表2)，有利于抗生素分子进入生物炭孔内部，提高了生物炭孔内表面吸附位点的利用效率。此外，由图3(b)可得出生物炭对SD的去除率为BA₅₀800>> BA₂₅800>BA₀800，说明随着热解气氛中空气流量的增加，所得生物炭对SD的去除能力明显提高，这种趋势与3种生物炭的比表面积变化基本一致。

为进一步探讨各种生物炭对SD去除能力的差异，考察了各生物炭在相同初始质量浓度下对SD的吸附值，见图4。

BA₅₀800、BA₅₀700对溶液中SD的去除率接近100%，溶液中残留SD接近0，即在实验条件下，BA₅₀800、BA₅₀700对SD的吸附量尚未完全达到饱和。即便如此，由图4可见BA₅₀800、BA₅₀700对SD的吸附能力接近100 mg/g，优于文献报道的活性炭、多壁碳纳米管^〔7〕及石墨烯复合材料^〔8〕。此外，BA₅₀800和BA₅₀700对SD的吸附能力明显超过其他3种生物炭，后三者的吸附量只有1~8 mg/g，不到前两者的1/10。但这不能简单归因于各种生物炭在比表面积上的差异，因为几种生物炭中BET比表面积的最大差距(BA₅₀800/BA₀800)仅有2倍。相对而言，BA₅₀800和BA₅₀700的介孔更加发达，其中BA₅₀700的介孔表面积和介孔容是BA₀800的近8倍。此外，BA₅₀700的微孔表面积与吸附能力较弱的BA₂₅800接近，但介孔表面积是后者的近4倍。这些结果说明，BA₅₀800和BA₅₀700较为发达的介孔结构在吸附去除SD中发挥了重要作用。原因可能是SD的分子质量较大(250.28 g/mol)，3D Chem-draw模拟的分子尺寸为1.49 nm×0.631 nm×0.486 nm。这种尺寸较大的抗生素分子难以进入生物炭的孔径< 1.5 nm的微孔内，大量微孔内表面的吸附位点无法利用，影响了生物炭对SD的去除效果^〔5〕。因此，在热解气氛中添加适量空气可提高生物炭的介孔率，增强对抗生素的孔内表面吸附，进而提高生物炭对抗生素的吸附去除能力。

(1)制备生物炭时在热解氮气氛中添加一定量空气有利于提高生物炭的比表面积和介孔率。

(2)含空气气氛中高温热解得到的2种生物炭(BA₅₀700和BA₅₀800)对水中磺胺嘧啶的吸附去除能力显著高于其他生物炭。

(3) BA₅₀700和BA₅₀800吸附去除能力较高的原因不仅与它们的比表面积较大有关，也与其介孔结构更发达，生物炭孔内表面吸附位点的利用率更高有关。