工业水处理, 2019, 39(12): 58-63 doi: 10.11894/iwt.2018-1015

• 试验研究 •

TiO2/石墨烯光催化还原去除Cr(Ⅵ)的研究

陈宜菲,, 邱罡

Study on photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) using TiO2/graphene

Chen Yifei,, Qiu Gang

收稿日期: 2019-10-15  

基金资助: 潮州市科技引导计划项目.  2018GY06

Received: 2019-10-15  

Fund supported: 潮州市科技引导计划项目.  2018GY06

作者简介 About authors

陈宜菲(1980-),硕士,助理研究员E-mail:hschenyifei@hstc.edu.cn , E-mail：hschenyifei@hstc.edu.cn

摘要

采用酸渗析改进Hummers法制备石墨烯（GR），并用溶胶-凝胶法制备了TiO2/GR复合材料。采用SEM、XRD、FTIR对制得TiO2/GR进行表征，在模拟太阳光下研究水中Cr（Ⅵ）的光催化还原去除，并探讨了太阳光下Cr（Ⅵ）光催化还原的机理。结果显示，GR的加入不会改变TiO2锐钛矿晶型结构，还能有效抑制TiO2颗粒的团聚，煅烧后的TiO2/GR结构稳定。在光催化过程中，GR能提高Cr（Ⅵ）在催化剂表面的吸附量，从而促进Cr（Ⅵ）的光催化还原，30 mg/L Cr（Ⅵ）溶液经过120 min光照后还原率可达84%。在反应体系中加入空穴清除剂EDTA-2Na并隔绝空气均有利于Cr（Ⅵ）光催化还原反应的进行。

关键词： 二氧化钛 ; 石墨烯 ; 光催化 ; 太阳光 ; 铬

Abstract

Graphene(GR) and titanium dioxide/graphene oxide(TiO2/GO) composite are prepared by the Hummers method modified by acid dialysis and sol-gel method, respectively. The synthesized TiO2/GR composite is characterized by SEM, XRD and FTIR, respectively. The photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) in water is studied under simulated sunlight, and the corresponding mechanism is discussed. The results show that the addition of GO can not only maintain the crystal type of TiO2 anatase but also can effectively inhibit the aggregation of the composite. Furthermore, the structure of TiO2/GR is stable after calcination. In the photocatalytic process, GR can increase the adsorption amount of the Cr(Ⅵ) on the surface of catalyst and then enhance the photocatalytic reduction. The reduction rate of 30 mg/L Cr(Ⅵ) reaches 84% after 120 min of reaction time. It is also proved that adding EDTA-2Na into the reaction system and isolating air are beneficial to the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ).

Keywords： titanium dioxide ; graphene ; photocatalysis ; sunlight ; chromium

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陈宜菲, 邱罡. TiO2/石墨烯光催化还原去除Cr(Ⅵ)的研究. 工业水处理[J], 2019, 39(12): 58-63 doi:10.11894/iwt.2018-1015

Chen Yifei. Study on photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) using TiO2/graphene. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(12): 58-63 doi:10.11894/iwt.2018-1015

六价铬离子〔Cr(Ⅵ)〕是电镀废水中常见的重金属污染物，毒性比Cr(Ⅲ)高出100倍〔1〕，具有极强的致癌性。WHO规定饮用水中的Cr(Ⅵ)≤0.05 mg/L。目前，含铬废水的处理方法主要有还原沉淀法〔2-3〕、吸附法〔4-5〕、电解法〔6〕、离子交换法〔7〕及微生物修复法〔8〕等。上述方法不仅需要大量化学试剂、能耗高，而且没有真正使Cr(Ⅵ)无害化，还可能产生二次污染。近年来，光催化技术因耗能低、成本少、无毒、不易形成二次污染等优点，在处理水体中重金属离子污染方面受到国内外学者的广泛关注〔9-11〕。二氧化钛(TiO2)是光催化技术中最常用的催化剂，但其禁带宽度较大，只对紫外光有响应，表面光生电子与空穴容易复合，限制了推广应用。石墨烯(GR)是一种由sp2杂化碳原子构成的二维晶体，表面积大、电子迁移速率快、化学稳定性高，被认为是TiO2理想的载体〔12-13〕，二者结合不仅能降低光生电子与空穴的复合，还能提高污染物在催化剂表面的吸附量，从而促进光催化反应进行。目前大多数研究在制备GR时均采用Hummers法，所制氧化石墨烯后期都需用质量分数为5%的盐酸洗涤。但由于氧化石墨烯吸水后形成黏稠液体，难以离心或抽滤，存在实验操作困难、繁琐、效率低及所得催化剂活性不高等不足。

笔者用酸渗析法取代传统Hummers法制备GR中的酸清洗操作，并用溶胶-凝胶法制备了高活性的TiO2/GR复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所制复合材料进行表征，并在模拟太阳光下对重金属离子Cr(Ⅵ)进行光催化处理，探讨了太阳光下TiO2/GR光催化还原Cr(Ⅵ)的机理。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

鳞片石墨、浓硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、无水乙醇、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢(30%)、氯化钡、火棉胶、钛酸丁酯、重铬酸钾、二苯碳酰二肼，以上试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

XPA-4(G8)光化学反应仪，南京胥江机电厂；TU-1901紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；KQ-500DB型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；HH-2型数显恒温水浴锅，常州市华普达教学仪器有限公司；JB-3A型磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；SXW-1100 ℃箱式电炉，上海实研电炉有限公司；TGL-11 g高速冷冻离心机，金壇市精达仪器制造厂；NDpH-3S型酸度计，南京南大万和科技有限公司。

1.2 TiO2/GR复合材料制备

1.2.1 石墨烯溶液的制备

将40 mL浓硫酸冰浴至4 ℃以下，缓慢加入0.5 g NaNO3和1 g鳞片石墨充分溶解，搅拌状态下分多次加入8 g KMnO4，控制温度在15 ℃以下继续搅拌2 h，密封后常温下静置氧化7 d。反应结束后加入去离子水，控制温度在80~100 ℃，然后加入一定量H2O2溶液，搅拌后转移至自制半透膜中，扎口后放入5%稀盐酸中进行渗析，定时更换盐酸溶液直至检测不出SO42-(用0.1 mol/L BaCl2检测)。静置分层后弃去上层液，用无水乙醇冲洗，最后保存在偏酸性的无水乙醇溶液中。取一定量氧化石墨烯溶液在搅拌状态下滴加适量水合肼，在90 ℃左右水浴中回流1 h。反应完成后，高速离心除去不溶物，所得上层清液即石墨烯溶液。定容后，取10 mL该溶液烘干称重，计算石墨烯溶液的浓度。

1.2.2 TiO2/GR制备

将一定量石墨烯溶液和5 mL钛酸丁酯加入到20 mL无水乙醇中，超声振荡30 min，然后在磁力搅拌下缓慢滴加质量分数为1%的盐酸溶液，形成凝胶后常温下陈化1 d，于60 ℃烘箱中烘干，研磨后于箱式电炉中500 ℃煅烧2 h，制得TiO2/GR复合材料。

1.3 表征方法

SEM采用TM3030型扫描电子显微镜(日本日立公司)测试，测试前样品均在无水乙醇中超声分散20 min，用毛细管滴于薄玻璃片上，晾干后进行；XRD采用D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪(德国布鲁克AXS公司)，辐射源为Cu Kα射线，测试电压40 kV，电流为30 mA，扫描速率为8(°)/min，扫描范围10°~70°；FTIR采用Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)，用KBr压片法制样，波数范围在4 000~400 cm-1。

1.4 光催化实验

光催化实验在光化学反应仪中进行。在反应器中加入一定浓度的重铬酸钾溶液和一定量催化剂，避光搅拌30 min后开启冷却水和光源，光照一定时间后取样5 mL，样品以6 000 r/min的转速在高速离心机上离心5 min，取上清液过0.22 μm水膜滤头。过滤后的样品稀释定容，用《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)测定吸光度，计算Cr(Ⅵ)浓度及光催化还原率(η)。

(1)

式中：C0——吸附30 min后Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；

Ct——光照t时间后Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

自制GR、TiO2、TiO2/GR的扫描电镜照片见图1。

图1

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图1   GR(a)、TiO2(b)、TiO2/GR(c)的SEM照片


由图1(a)可以看出氧化石墨烯还原所得GR呈半透明、轻纱状、有大量褶皱存在的片层结构，这是因为在氧化石墨烯还原过程中大量含氧官能团减少，石墨烯片层之间由于范德华力作用又重新团聚在一起。图1(b)可以看出TiO2为椭圆形颗粒状，没有GR加入时TiO2团聚严重。图1(c)显示，随着GR的加入，TiO2颗粒在GR表面分散较好，看不出明显的石墨烯层状结构，说明TiO2颗粒和石墨烯紧密复合在一起。在这种复合结构中，石墨烯表面的褶皱为催化剂提供了较大的二维平面结构，成为分子吸附与电子传输的载体，在光催化过程中起到提高吸附量，加速光生电子与空穴分离，提高光催化反应效率的作用。

2.2 XRD分析

TiO2和TiO2/GR的XRD谱图见图2。

图2

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图2   TiO2和TiO2/GR的XRD谱图


从图2可以看出，25.32°、37.77°、48.05°、53.85°、55.07°、62.68°、68.69°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO2(JCPDS 21-1272)〔14〕的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面的衍射峰，峰形尖锐，说明制得的催化剂为较纯的锐钛矿相，结晶性能较好。对比TiO2和TiO2/GR的XRD谱线可见，TiO2和GR复合后没有出现明显的GR衍射峰，TiO2锐钛矿晶型的衍射峰明显变宽，峰值下降。可以看出GR的加入虽然没有改变TiO2的晶型，但会对晶体结构的完整性造成影响，增加晶体无序度。因此复合材料TiO2/GR晶粒的尺寸比原来的TiO2小〔15-16〕，更有利于催化剂在水反应体系中的分散。

2.3 FTIR分析

未经煅烧的GR红外光谱中，1 527 cm-1对应的是未被氧化的石墨骨架振动峰〔17〕，2 316 cm-1对应二氧化碳分子的不对称伸缩振动和面内(外)的弯曲振动，出现该吸收峰的原因可能是样品暴露在空气中吸附了二氧化碳〔18〕，3 547 cm-1对应的宽吸收峰归属于—OH的伸缩振动〔15〕。结果显示还原后的GR中大部分含氧官能团已经消失。在煅烧后制备的TiO2/GR红外谱线中，1 527 cm-1处对应的石墨骨架振动吸收峰仍明显存在，说明经过煅烧的TiO2/GR中保存了石墨的碳骨架。对比TiO2和TiO2/GR，发现低于1 000 cm-1处出现的强吸收峰并不完全重合，原因可能是TiO2谱图中630 cm-1对应的吸收峰为Ti—O—Ti的伸缩振动，而TiO2/GR谱图中出现的强吸收峰则由Ti—O—C的骨架振动引起〔19〕。Ti—O—C骨架的存在证实了复合材料中TiO2和GR结合得非常紧密，结构稳定。

2.4 GR质量分数对Cr(Ⅵ)光催化还原效果的影响

制备了不同GR质量分数的复合催化剂，固定Cr(Ⅵ)质量浓度为30 mg/L，催化剂质量浓度为1 g/L，考察GR质量分数对光催化还原Cr(Ⅵ)效果的影响，结果如图3所示。

图3

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图3   GR质量分数对Cr(Ⅵ)还原率的影响


由图3可知，光催化反应过程中Cr(Ⅵ)还原率均随光照时间的延长而升高。TiO2/GR作催化剂时的还原率均明显高于纯TiO2，这是由于GR具有较大的比表面积〔20〕，可以提高Cr(Ⅵ)在催化剂表面的吸附量，从而促进Cr(Ⅵ)光催化还原的进行。Cr(Ⅵ)还原率随复合材料中GR质量分数的增大而升高，当GR质量分数为10%时，溶液中的Cr(Ⅵ)基本已达吸附平衡，继续增加复合材料中的GR，Cr(Ⅵ)还原率变化不大。当GR质量分数为10%时对Cr(Ⅵ)的光催化还原效果最好，光照120 min后Cr(Ⅵ)还原率可达86%。当GR质量分数为5%、15%时，光催化还原Cr(Ⅵ)的效果仍然较好，最终还原率均可达到80%以上；而当GR质量分数增加到20%时，Cr(Ⅵ)还原率反而下降。究其原因，在TiO2中加入适量GR可以快速导走光生电子，抑制其与光生空穴的复合，从而提高光生电子的利用率，促进Cr(Ⅵ)的还原去除，但光催化反应过程中起主要作用的仍是TiO2，GR添加过多时TiO2变得相对较少，导致催化剂的活性点位减少，反而不利于Cr(Ⅵ)光催化反应的进行。因此，控制GR添加量是提高Cr(Ⅵ)光催化还原率的关键。

2.5 反应气态氛围对Cr(Ⅵ)光催化还原效果的影响

固定TiO2/GR质量浓度为1 g/L，Cr(Ⅵ)质量浓度为30 mg/L，将反应溶液分别在高纯N2和高纯O2中曝气1 h进行光催化实验，考察反应气态氛围对Cr(Ⅵ)光催化还原效果的影响。结果表明：氧气氛围中Cr(Ⅵ)还原率为62.24%，空气氛围中Cr(Ⅵ)还原率为76.99%，氮气氛围中为85.23%。可以看出Cr(Ⅵ)还原率随反应气态氛围中氧气含量的降低而增大，在隔绝氧气(氮气)条件下，Cr(Ⅵ)还原率可达85.23%；空气与氮气条件下的Cr(Ⅵ)还原率相差不大，约为9%；氧气与氮气条件下的还原率相差较大，约为23%。

目前关于氧气在Cr(Ⅵ)光催化还原中的作用有不同看法。有学者认为氧气的还原态是光催化过程中光生电子转移的中间产物，能促进Cr(Ⅵ)的还原〔21〕，其主要机理见式(2)~式(3)。

(2)

(3)

但更多研究表明氧气的存在会消耗一部分光生电子，与Cr(Ⅵ)的光催化还原之间存在竞争关系，不利于Cr(Ⅵ)的光催化还原〔22-23〕。

实验数据显示，随着反应气态氛围中氧气含量的增加，Cr(Ⅵ)光催化还原效率逐渐降低，因此实验条件下氧气与Cr(Ⅵ)之间存在对光生电子的竞争。由于氧气的氧化电位没有Cr(Ⅵ)的高，因此氧气含量不高时不会对Cr(Ⅵ)光催化还原反应产生较大影响，但当氧气体积分数为100%时，则会一定程度上抑制Cr(Ⅵ)光催化还原进行。

2.6 TiO2/GR光催化还原Cr(Ⅵ)的机理探讨

2.6.1 EDTA-2Na对Cr(Ⅵ)光催化还原的影响

据文献〔24〕报道，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)可以作为光催化反应过程中光生空穴的捕获剂。在TiO2/GR质量浓度为1 g/L、Cr(Ⅵ)质量浓度为30 mg/L的条件下，向反应体系中加入一定浓度的EDTA-2Na，观察其对Cr(Ⅵ)光催化还原的影响，结果见表1。

表1   不同实验条件下的Cr(Ⅵ)还原率

实验条件空气空气+EDTA-2Na氮气氮气+EDTA-2Na
Cr(Ⅵ)还原率/%76.9990.5082.7798.46

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表1显示，在空气或氮气条件下，加入EDTA-2Na均能明显提高Cr(Ⅵ)光催化还原效率；在高纯氮气环境中，加入少量EDTA-2Na就能100%还原Cr(Ⅵ)。以上结果表明，加入EDTA-2Na作为光生空穴捕获剂可有效减少光生电子与空穴的复合，从而显著提高Cr(Ⅵ)的光催化还原率。

2.6.2 催化剂表面元素分析

取光催化反应后的催化剂，用去离子水清洗数次，冷冻干燥后进行X-射线光电子能谱分析，结果见表2和图4。

表2   各元素在催化剂表面的相对含量

元素元素能级峰位/eV原子摩尔分数/%
CC1s281.411.77
OO1s527.356.37
TiTi2p455.628.49
CrCr2p576.61.78

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图4

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图4   反应后催化剂表面Cr元素的XPS光谱


从表2可以看出反应后的催化剂表面含有C、O、Ti、Cr等元素，其中Cr元素占1.78%，说明Cr(Ⅵ)溶液经过光催化反应后有Cr沉淀到催化剂的表面。根据文献〔25〕~〔27〕，图4中576、576.5、577.3、578.2、578.6、579.2 eV结合能对应的峰为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅵ)的峰则出现在580.1、580.5 eV对应的位置。从图4可以看出Cr(Ⅵ)对应的峰值比较小，说明溶液中的Cr(Ⅵ)经光催化反应后大部分还原成Cr(Ⅲ)形态并沉淀到催化剂表面。

2.6.3 反应机理探讨

理论上分析，重金属离子的还原电位只要比半导体光催化剂的导带边高，就可以被光生电子e-直接还原〔25〕。研究表明，当溶液pH为0时，TiO2导带边的位置在-0.3 V〔28〕，Cr2O72-/Cr3+的还原电位为+1.23 V〔29〕，因此Cr(Ⅵ)的光催化还原反应在热力学上是可行的。根据实验结果，结合文献〔30〕~〔32〕，归纳总结了模拟太阳光下TiO2/GR光催化还原Cr(Ⅵ)的机理，如图5所示。

图5

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图5   TiO2/GR光催化还原Cr(Ⅵ)的机理


石墨烯与TiO2复合后有效提高了催化剂对太阳光的吸收〔33〕，当模拟太阳光照射到催化剂表面时，TiO2被激发产生光生电子e-和光生空穴h+。电子在石墨烯中的运动速度非常快，快速转移到石墨烯上并与吸附在表面的Cr(Ⅵ)发生还原反应，生成Cr(Ⅲ)，沉淀到催化剂表面。没有有机物存在的情况下，空穴的消除主要依靠式(4)完成。

(4)

但光生电子e-被捕获并转移到电子受体Cr(Ⅵ)的过程(ms级)要比被光生空穴h+捕获形成h+-e-的过程(100 ns)慢得多〔34〕。因此，在反应体系中加入空穴捕获剂EDTA-2Na后可以及时消耗光生空穴，有效抑制电子-空穴对的复合，从而促进Cr(Ⅵ)的光催化还原。

而当反应体系有氧气存在时，光生电子会与吸附在催化剂表面的O2发生反应形成·O2。

氧气的存在消耗了部分光生电子，与Cr(Ⅵ)光催化还原之间形成竞争，不利于Cr(Ⅵ)光催化还原反应的进行。因此，当反应体系既没有氧气存在又加入空穴捕获剂时，最有利Cr(Ⅵ)光催化还原反应的进行。

3 结论

(1)采用酸渗析法改进了Hummers法制备GR的清洗方法，并用溶胶-凝胶法制备了较高活性的TiO2/GR复合材料。表征结果显示，GR的加入可有效抑制TiO2颗粒的团聚，但未改变TiO2锐钛矿晶型的结构。

(2)所制得TiO2/GR复合材料在模拟太阳光下的光催化活性比TiO2的高，对于30 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，光照120 min后还原率可分别达到84%、59%。

(3)本实验条件下氧气与Cr(Ⅵ)竞争光生电子，因此反应气态氛围中的氧气含量越低，越有利于Cr(Ⅵ)光催化还原反应的进行。

(4)在模拟太阳光下，Cr(Ⅵ)的还原主要是与光生电子反应生成Cr(Ⅲ)沉淀；在反应体系中加入空穴捕获剂EDTA-2Na并隔绝空气最有利于Cr(Ⅵ)光催化还原的进行。

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