近年来，微生物燃料电池(MFC)和微生物电解池(MEC)在污水处理中的应用越来越受到关注^〔1〕。其利用产电微生物在阳极降解有机物，并将产生的电子传递到阴极发生化学反应。生物电化学处理系统在污水处理中被广泛用于有机碳去除及能量回收^〔2-3〕。然而除有机碳外，污水中的含氮化合物也是需要严格控制的污染物指标。许多文献报道了MFC系统去除氨氮(NH₄⁺-N)、硝态氮(NO₃^-)和亚硝态氮(NO₂^-)^〔4-5〕，但目前关于生物电化学处理系统同步去除有机碳和NH₄⁺-N的研究却很少。M. Villano等^〔6〕构建曝气式微好氧MFC系统以提高NH₄⁺-N去除率，但增加了系统的运行费用。P. T. Kelly等^〔7〕利用双室MFC系统同步去除有机碳和NH₄⁺-N，但双室MFC增加了运行的复杂性。与双室MFC相比，单室MFC因结构简单、内阻小、传质速率高等优点而更具应用优势^〔8-9〕。笔者建立了以空气阴极为基础的单室无膜连续流MFC系统，考察其对水中有机碳和NH₄⁺-N的同步去除性能，同时建立MEC系统，对比其在相同底物浓度下的运行性能。

试验用接种污泥取自哈尔滨文昌污水处理厂脱水机房干污泥(含水率80%)。收集污泥后用1.7~ 2.0 mm(40~30目)的不锈钢筛网去除粒径≥2 mm的大颗粒污泥，用蒸馏水连续淘洗5次，直接接种于试验反应装置，接种量为15 mL。接种时的污泥总悬浮物(TS)和挥发性悬浮物(VS)分别为7.6、5.8 g/L。

试验底物按表1、表2设计。在水中投加乙酸和氯化铵调整有机碳和NH₄⁺-N浓度，并投加一定量氯化钾和磷酸二氢钾营养液。对于MFC系统，阶段5~7为开路运行，其余阶段为闭路运行。阶段8通过控制KCl投加量调节电导率为3~4 mS/cm，阶段9采用实际市政污水，其有机碳、NH₄⁺-N和电导率分别为130~150 mg/L、25~35 mg/L、1.5~3 mS/cm。对于MEC系统，阶段5电压调整为0 V，阶段6采用实际市政污水。试验底物由蠕动泵输送至反应装置。

单室空气阴极微生物燃料电池由玻璃钢制成，有效容积50 mL，包含1个碳毡阳极(尺寸12 cm× 5 cm×5 cm)和1个以MnO₂为基体的气体扩散阴极(尺寸12 cm×5 cm×5 cm)。阳极和阴极由2层厚度为0.4 mm的绝缘尼龙布隔离，电极通过导线连接，中间设1个1 000 Ω可调节电阻。单室MEC装置同样由玻璃钢制成，有效容积100 mL，包含1个50 mL阳极室和1个50 mL阴极室。阳极室内置1个碳毡阳极，尺寸为12 cm×5 cm×5 cm，阴极室内置1个同样尺寸的碳毡生物阴极。

有机碳、BOD₅、TS、VS、NH₄⁺-N、TP和pH采用标准方法^〔10〕进行测定。电位由Ag/AgCl参比电极(西安岛光电子技术有限公司)进行检测。电位与电流数据由多功能采集板自动记录，每5 min采集1次。

图1为MFC系统运行过程中的产电效率和产能效率变化，图2为MFC系统运行过程库仑效率和能量回收效率变化。

MFC系统在乙酸和NH₄⁺-N质量浓度分别为1 200、180 mg/L的条件下启动，运行1周后系统输出电压达到(35±2) mV，对应的产能效率为0.06 mW/L，此时内阻为(300±8) Ω。第20天开始系统达到稳定状态，产电效率和产能效率分别为(335.7± 23.6) mA/L、(62.2±3.4) mW/L，经过35 d的运行，系统库仑效率和能量回收效率分别达到(78.3±3.6)%、(0.48±0.05) Wh/g。出水乙酸在0~30 mg/L，有机碳去除率和去除速率分别为(97.5±2.7)%、(2.95±0.2) g/(L·d)(见表3)。出水NH₄⁺-N在100~120 mg/L之间，对应的NH₄⁺-N去除率和去除速率分别为(46.7±1.2)%、(0.31±0.02) g/(L·d)。出水中检测不到NO₃^-和NO₂^-，出水pH在7.2~7.5之间。阶段2，MFC系统进水乙酸提高至2 400 mg/L，导致出水乙酸浓度升高至350 mg/L，产能效率升至(78.8±3.4) mW/L。经过18 d的运行，有机碳去除速率和NH₄⁺-N去除速率分别稳定在(5.01±0.5)、(0.36±0.05) g/(L·d)。NH₄⁺-N去除率升至(54.9±1.8)%，系统pH在7.5~7.8之间变化。阶段3，闭路条件下为MFC系统提供仅含NH₄⁺-N的进水，进水NH₄⁺-N为180 mg/L时，MFC输出电压为(225±12) mV，但系统内阻升高至(613.8±12.6) Ω，在缺少乙酸碳源的情况下阳极异养微生物基本无代谢活动，但能观察到系统产能效率为(8.8±1.1) mW/L，且电流密度很低，这可能与NH₄⁺-N在阳极作为电子供体被直接氧化进行产电有关。此阶段库仑效率为27%~30%。阶段4，进水乙酸和NH₄⁺-N分别调整为1 200、90 mg/L，有机碳去除率和NH₄⁺-N去除率分别达到(97.1±1.9)%、(49.2±2.1)%，基本与阶段1的运行参数一致。尽管阶段4的进水NH₄⁺-N低于阶段1，但其去除效率略高于阶段1。阶段5 MFC改为开路运行，有机碳去除率为(68.2±1.7)%，去除速率为(2.08±0.6) g/(L·d)，NH₄⁺-N去除率和去除速率分别为(25.6±0.9)%、(0.07±0.02) g/(L·d)。同时可观察到系统中的NO₃^-和NO₂^-分别为(13.2±0.8)、(0.5±0.02) mg/L。这是因为开路条件下阳极产生的电子不能传递到阴极发生还原反应，异养反硝化菌群代谢活性受到抑制。阶段6继续在开路条件下运行，MFC系统仅提供含NH₄⁺-N进水，观察到NH₄⁺-N去除率仅为(0.48±0.04)%，低于阶段3的(9.9±0.6)%，证明了闭路条件下NH₄⁺-N在阳极直接被氧化的可能性。阶段7，MFC系统在开路条件下运行以验证阶段5，运行结果表明阶段7的有机碳去除率和NH₄⁺-N去除率与阶段5基本相同，且NO₃^-上升至35 mg/L。阶段8改变为闭路运行，主要考察MFC系统在低电导率废水中对有机碳和NH₄⁺-N的去除效果。合成废水的电导率为3~4 mS/cm，系统运行的产能效率和库仑效率分别为(35.5±1.8) mW/L和(53.2±3.3)%，低于阶段4得到的产能效率〔(57.5±3.6) mW/L〕和库仑效率〔(79.9±5.8)%〕。阶段4的乙酸、NH₄⁺-N质量浓度与阶段8的相同，但电导率为15~16 mS/cm，导电性更强。因此，阶段8的有机碳去除率较低，为(71.2±1.9)%，但系统中未检测到NO₃^-存在。阶段8运行末期，系统pH升高至8.5，会影响阳极微生物的代谢活动，从而导致产电能力和乙酸、NH₄⁺-N去除能力下降，系统内阻也由阶段4的(8.4±0.7) Ω升高至(26.8±1.2) Ω。MFC系统中阳离子如K⁺、Na⁺、Ca²⁺起到平衡电荷的作用，低电导率下反硝化作用产生的碱度会导致电荷失衡，从而导致pH升高。阶段9，MFC底物改为实际市政污水，系统产能效率和库仑效率分别为(3.5±0.5) mW/L和(53.2±3.3)%。除低导电性的影响外，运行性能较低可能与污水中过低的BOD(50~60 mg/L)有关，导致厌氧微生物可利用的有机底物过少，运行性能下降。有机碳去除率和NH₄⁺-N去除率分别为(36.8±1.4)%、(37.7±2.1)%。

本研究中，闭路运行条件下(阶段1、2、4、8、9)系统出水中的NO₃^-和NO₂^-都低于检测下限，而阶段5和阶段7(系统开路运行)的出水存在一定浓度的NO₃^-和NO₂^-，这与J. R. Kim等^〔11〕的研究结果相同。J. R. Kim等采用空气阴极的MFC系统处理含NH₄⁺-N养殖废水，闭路运行条件下出水中均未检测到NO₃^-和NO₂^-存在，而在开路条件下则检测到系统中存在NO₃^-和NO₂^-。开路运行条件下，阶段5和阶段7时的MFC系统对乙酸和NH₄⁺-N的去除率低于具有相同碳氮比的阶段4(闭路运行)，这表明开路运行有利于MFC系统去除有机碳和NH₄⁺-N。

MEC系统运行过程的电流密度和库仑效率变化见图3，MEC系统运行过程电耗和单位能耗变化见图4。

为比较MEC与MFC去除有机碳和NH₄⁺-N的能力，MEC在阶段1的进水条件与MFC相同，乙酸和NH₄⁺-N质量浓度分别为1 200、180 mg/L。MEC外加电压为1.0 V，经过8 d的运行，系统输出电流稳定在(13.7±1.7) mA。对外加电压不断优化，经过17 d的运行，确定外加电压0.7 V可得到最大电流密度，为(178.5±9.8) mA/L。此时系统出水有机碳和NH₄⁺-N平均质量浓度分别为(13.2±0.2)、(167.8±3.2) mg/L，对应的去除率分别为(98.9±1.5)%、(6.8±0.1)%(见表4)。经计算，去除乙酸的单位能耗在2.3~2.6 W·h/g。系统中无NO₃^-和NO₂^-存在，出水pH稳定在7.1~7.3。阶段2提高进水乙酸至2 400 mg/L，系统电流密度升高至(345.7±12.8) mA/L，库仑效率为(79.5±7.6)%。去除乙酸的单位能耗平均为(2.4±0.2) W·h/g，NH₄⁺-N去除率升高至(9.2±0.2)%，出水pH升至7.8~8.1。同样地，系统中无NO₃^-和NO₂^-存在。当调整系统进水仅含NH₄⁺-N(180 mg/L)时，系统对NH₄⁺-N的去除率降低至(2.1±0.1)%，同时电流密度下降至(7.8±0.2) mA/L，这说明厌氧系统对NH₄⁺-N的去除效率很低。此时，调整进水乙酸和NH₄⁺-N分别为1 200、90 mg/L，得到的NH₄⁺-N去除率升至(13.2±0.5)%，几乎为阶段1的2倍，但NH₄⁺-N去除速率基本相同。在运行阶段1~4，MEC系统得到的NH₄⁺-N去除率远低于MFC系统的NH₄⁺-N去除率。这是因为在空气阴极MFC系统中，由于阴极侧溶解氧扩散，可发生NH₄⁺-N的硝化作用，而MEC系统在厌氧条件下运行，基本无硝化作用发生，NH₄⁺-N的去除基本靠微生物代谢的同化作用完成。在阶段5调整MEC系统的外加电压为0 V，考察厌氧微生物对乙酸和NH₄⁺-N的去除效率。可以看出无外加电压时，系统的有机碳去除率为(41.9±0.5)%，较阶段4下降了48%，NH₄⁺-N去除率为(5.1±0.2)%，同样低于阶段4。这表明在MEC系统中，优化的外加电压能够有效促进厌氧微生物的代谢活性，并提高系统的运行性能。阶段6将MEC系统进水改为实际市政污水，发现系统的有机碳去除率和NH₄⁺-N去除率较低，分别为(50.1±0.3)%、(6.2±0.8)%，电流密度为(7.4±0.4) mA/L，单位能耗升高至(5.4±0.6) W·h/g，这与污水的可生化性较低有关。综上所述，MEC系统能够实现有机碳和NH₄⁺-N的同步去除，但NH₄⁺-N去除率较低。F. Zhang等^〔12〕曾构建曝气式MEC系统，NH₄⁺-N去除率为71%，但其对有机物的去除能力较低，且需要较高的能耗。

本研究中MFC和MEC系统对有机碳和NH₄⁺-N均有一定去除能力，MFC系统运行过程中对有机碳和NH₄⁺-N的去除率最大分别为(97.5±2.7)%、(54.9±1.8)%。相比而言，MEC系统的最大有机碳去除率为(99.5±0.8)%，略高于MFC系统，但其NH₄⁺-N去除率最高仅为(10.2±0.5)%，远低于MFC系统。分析原因认为：有机碳主要是由阳极微生物的增殖代谢活动而被去除，但去除率与系统运行条件有关。在MEC系统中，施加的外加电压能够有效促进厌氧微生物的代谢活性，并提高系统的运行性能，因此可获得高于MFC系统的有机碳去除率。而对于NH₄⁺-N的去除，MFC系统中的空气阴极侧存在氧气扩散，系统中会发生部分硝化作用。除微生物自身同化作用外，NH₄⁺-N的去除主要通过硝化作用完成。具体反应途径见式(1)~式(2)。

(1)

(2)

以上反应分别由亚硝化菌(Nitrosomonas)和硝化菌(Nitrobacter)完成。由于硝化菌为好养自养菌，NH₄⁺-N的去除效果受溶解氧浓度影响大，因此该MFC系统较传统生化法的NH₄⁺-N去除率低。阶段3 MFC以仅含NH₄⁺-N的进水为底物时，系统仍旧有电压和电流输出，说明系统仍有电子流和质子释放现象，这可能与NH₄⁺-N的直接氧化途径有关，F. Zhang等^〔12〕和A. Hussain等^〔13〕均发现NH₄⁺-N直接氧化途径的存在，其具体反应式如式(3)~式(4)所示。

(3)

(4)

首先部分NH₄⁺-N发生硝化反应产生NO₃^-和NO₂^-，NO₃^-和NO₂^-在阴极作为电子受体发生化学反应，而MFC系统中阴极侧溶解氧的扩散可促进此过程发生^〔12〕。向MEC系统提供仅含NH₄⁺-N(180 mg/L)的进水时NH₄⁺-N去除率仅为2%，是因为厌氧环境下基本无硝化反应发生，系统无NO₃^-、NO₂^-作为电子受体，NH₄⁺-N直接氧化反应无法进行。因此NH₄⁺-N的去除仅靠厌氧微生物的同化作用。

(1)单室无膜空气阴极微生物燃料电池(MFC)可实现污水中有机碳和氨氮的同步去除，并能回收电能。微生物电解池(MEC)可实现高于MFC系统的有机碳去除率，但氨氮去除率远低于MFC系统。

(2)除厌氧微生物的同化作用外，MFC系统对氨氮的去除主要通过部分硝化和直接氧化作用实现。而MEC系统由于厌氧环境下无硝化作用，抑制了直接氧化作用，氨氮的去除主要通过微生物的增殖代谢实现。