石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，具有优异的热学、电学、光学及力学性能，在透明导电薄膜、柔性器件、超级电容器、储能电容器、催化剂载体、单分子探测器、超级电容器以及气敏材料等方面^〔1-2〕有广阔的应用前景。氧化石墨烯是石墨烯经强氧化后加水分解得到的重要衍生物，生物相容性好，没有明显毒性，在医药载体、生物传感器、环境保护和能源领域方面得到广泛应用。

Hummers法及其修饰法(KMnO₄+NaNO₃+H₂SO₄)成本低、可实现大批量生产，是目前广泛使用的氧化石墨烯制备方法之一^〔3〕，其原理是在强氧化剂作用下使石墨层间距扩张，形成片层或边缘带有羰基、羧基、羟基等基团的氧化石墨烯。氧化石墨烯尺寸细小，制备原液中的氢离子、硫酸根、锰盐等难以滤除，给洗涤和分离操作造成很大困难。此外，氧化石墨烯自身具有强酸性和高黏度，其酸液清洗工艺成为大批量制备工艺的一大难点。本研究以陶瓷基功能超滤膜为核心材料，自行设计并建造清洗装置，用于氧化石墨烯原液中氢离子、硫酸根、锰盐等杂质的去除，以期解决氧化石墨烯酸液水洗工艺的难点。

试验所用超滤膜是无机陶瓷材料经特殊工艺制备而成的非对称膜，对多孔载体表面进行了无机纳米粒子、嵌段聚合物修饰形成功能膜层，膜管呈多通道状，管壁密布微孔，在跨膜压差作用下，陶瓷基功能超滤膜以2~5 m/s膜面流速通过“错流”过滤的方式实现氧化石墨烯材料与酸液的分离^〔4-5〕。清洗设备中陶瓷基功能超滤膜所用膜材质包括支撑体和功能膜层，支撑体由氧化铝、氧化硅和氧化钛构成，功能膜层由氧化锆和嵌段聚合物构成。陶瓷超滤膜尺寸为D 30 mm×1 015 mm，pH适用范围为0~14。功能膜层精度包括50 nm精度、200 nm精度和1.2 μm精度，对应的孔隙率分别为32%、45%、54%；膜管的通道数有7通道、19通道和61通道，对应的通道直径分别为6、4、2 mm，膜面积分别为0.13、0.23、0.36 m²/根。

试验所用氧化石墨烯采用Hummers法及其修饰法(KMnO₄+NaNO₃+H₂SO₄)制备。制备好的氧化石墨烯分散液具有强酸性，pH在0~1之间。进入陶瓷超滤膜系统的氧化石墨烯有3种固含量(质量分数)，分别为0.2%、0.5%、1.0%。氧化石墨烯料液在室温下经陶瓷超滤膜清洗装置水洗后，最终pH达到5.5~6.2，料液pH达到要求后关闭去离子水补水阀，并将料液中的氧化石墨烯浓缩至5%(质量分数)，以达到水洗后的指标要求。

图1为氧化石墨烯酸液水洗装置示意图。

工艺采用的陶瓷超滤膜为自主研发陶瓷基功能超滤膜，根据要求设计并建造了产水量为2 m³/h的清洗装置。该装置由2个膜组件组成，每个膜组件包含28根长度为1 015 mm的陶瓷基功能超滤膜。料液罐中的物料由供料泵输送到膜组件，选择供料泵流量为4 m³/h、扬程为20 m；通过循环泵将2个膜组件串联在一起，提供一定膜面流速以实现氧化石墨烯与酸液的分离，根据膜面流速和陶瓷超滤膜管的总截面积确定循环泵流量为100 m³/h、扬程为20 m，分离过程中不断补充去离子水。

压力检测：压力表和压力变送器，重庆川仪自动化股份有限公司；流量检测：耐酸金属管浮子流量计，天津中电天依科技股份有限公司；物料固含量(质量分数)：MJ33型固含量检测仪(METTLER TOLEDO)；pH检测：MIK-PH4.0工业在线pH计，杭州美控自动化技术有限公司；pHSJ-4F型实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

试验选用19通道3种精度类型的陶瓷超滤膜管，精度级别由高到低分别为50 nm、200 nm、1.2 μm。精度会直接影响陶瓷超滤膜的孔隙率和分离能力，精度越高，孔隙率越小，截留固体颗粒的能力越强，在相同操作条件下渗透通量越低。反之，陶瓷超滤膜的精度越低，孔隙率大，固体颗粒截留能力也相应减小，渗透通量增大。

在室温、操作压力为0.12 MPa、膜面流速为3 m/s、氧化石墨烯质量分数为0.2%的条件下，考察3种精度的陶瓷超滤膜对氧化石墨烯料液的水洗效果。氧化石墨烯料液呈黑色不透明状，经过1.2 μm的陶瓷超滤膜后渗透侧滤液呈淡黄色，说明该陶瓷超滤膜精度较低，有少量氧化石墨烯随酸液透过超滤膜层，达不到分离清洗效果，会造成氧化石墨烯损失。精度为200、50 nm的陶瓷超滤膜清洗料液后渗透侧滤液均为无色透明状，说明选用200 nm陶瓷超滤膜已经具备对氧化石墨烯的截留能力，可实现氧化石墨烯与酸液的分离。

固定陶瓷超滤膜精度为200 nm，分别选用7通道、19通道和61通道的陶瓷超滤膜进行水洗试验。室温下，操作压力为0.12 MPa、膜面流速为3 m/s，氧化石墨烯为0.2%时，3种通道数的陶瓷超滤膜对氧化石墨烯的水洗效果如f所示。

从图2可以看出，对于7通道的陶瓷超滤膜，渗透侧产水量保持在1.2 m³/h左右，且没有衰减趋势；对于19通道陶瓷超滤膜，清洗时间为8 h时产水量从最初的2.5 m³/h降到2.0 m³/h，之后保持稳定；对于61通道陶瓷超滤膜，清洗时间为16 h时，产水量从最初的3.8 m³/h逐渐降到0.2 m³/h，且有继续衰减趋势。拆卸膜组件发现，运行16 h后61通道陶瓷超滤膜膜管中的部分通道已被氧化石墨烯堵塞，这是超滤膜设备产水量大幅降低的主要原因。

选用精度为200 nm、19通道的陶瓷超滤膜，在室温、操作压力为0.12 MPa、膜面流速为3 m/s的条件下，考察氧化石墨烯料液质量分数对陶瓷超滤膜产水量的影响，结果见图3。

从图3可见，氧化石墨烯质量分数由0.2%升高到0.5%时，陶瓷超滤膜产水量相差不大，变化趋势基本保持一致，说明质量分数为0.5%的氧化石墨烯还可使陶瓷超滤膜保持最佳产水量；氧化石墨烯质量分数升至1.0%时，陶瓷膜产水量从最初的2.3 m³/h逐渐降至0.4 m³/h，说明随着氧化石墨烯质量分数的增加，对膜通道造成一定堵塞，导致设备产水量不断降低。

综上可得清洗装置的最佳工艺参数，陶瓷超滤膜的过滤精度选用200 nm，通道数为19，氧化石墨烯料液质量分数为0.5%。室温下，在操作压力为0.12 MPa、膜面流速为3 m/s操作条件下，对氧化石墨烯料液进行多批次清洗试验，考察清洗装置长时间运行稳定性，结果见图4。

由图4可以看出，3种批次的氧化石墨烯料液最初pH在0.1~0.5，经过16 h的连续水洗，1^#料液pH升至6.15，去离子水用量为34.1 m³，2^#料液pH为5.87，去离子水用量为33.8 m³，3^#料液pH为6.23，去离子水用量为34.3 m³。3批料液的pH在相同清洗时间内都能达到氧化石墨烯酸液的水洗要求。

每批次料液清洗后的pH合格后，停止补充去离子水，将料液浓缩至质量分数为5%，完成该批次料液的清洗过程。料液浓缩过程中随着质量分数的增加，陶瓷超滤膜产水量会逐渐减少，当料液浓缩至5%时，超滤膜产水量由最初的2.5 m³/h降到0.8 m³/h，这是由于随着氧化石墨烯质量分数的增加，对超滤膜通道造成一定堵塞，导致产水量降低。当下一批料液进行清洗时，由于其质量分数较低，可对超滤膜通道中的氧化石墨烯进行稀释，完成超滤膜通道的清洗，超滤膜的产水量可恢复到最初的2.5 m³/h，最终实现氧化石墨烯不同批次的连续清洗。

自行设计和建造了陶瓷基功能超滤膜清洗装置，成功应用在氧化石墨烯酸液清洗工艺中。室温下，当操作压力为0.12 MPa、膜面流速为3 m/s时，使用19通道、精度为200 nm的陶瓷超滤膜清洗氧化石墨烯料液，控制氧化石墨烯质量分数为0.5%左右，清洗装置的产水量可保持在2 m³/h，单批次料液持续清洗16 h直到料液pH合格，不会出现产水量衰减现象。对不同批次的料液进行重复性试验，装置运行稳定，重复性良好，且整个清洗过程中不需对超滤膜进行清洗，克服了氧化石墨烯酸液水洗工艺的难点。