随着国家对环境保护要求的不断提高，使用磷系配方系统的排污水对环境造成二次污染的问题日益突出。无磷水处理技术研发与应用是减少磷排放、防止水体富营养化的有效途径，受到广泛重视。
金陵石化煤制氢装置建于2005年，配套建有循环量为36 000 m3/h的循环冷却水系统1套。2018年前循环冷却水处理采用低磷阻垢缓蚀剂，循环水中的总磷(以PO43-计)控制在1.0~2.0 mg/L。由于南京市环保局对排污水总磷要求不断提高，为达到循环冷却水系统排污水总磷(以PO43-计)≤0.5 mg/L的内控指标，该公司决定在煤化工循环水场采用无磷水处理技术。
该公司水处理中心与江苏科利恩公司合作研发了无磷阻垢缓蚀剂ZH482WP。本研究进行了静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验、动态模拟试验和现场试用，结果表明该无磷配方有良好的阻垢缓蚀效果，排污水完全达到环保要求。ZH482WP属于无磷类绿色环保可降解型阻垢缓蚀剂，适用于高浓缩倍数、高碱度、高硬度的水质条件，配方结构合理，各组分配伍性、稳定性好。该无磷水处理技术可减少磷排放、防止水体富营养化。
1 循环冷却水系统概况
循环冷却水系统主要参数如表1所示。
表1 循环冷却水系统主要参数
| 项目 | 数值 |
| 循环水量/(m3·h-1) | 36 000 |
| 保有水量/m3 | 14 000 |
| 补充水量/(m3·h-1) | 约400 |
| 浓缩倍数(以K+计) | ≥4.5 |
| 冷却水进出口温差/℃ | 10左右 |
| 冷换设备材质 | 主要为碳钢、不锈钢，少量铜 |
煤化工循环冷却水系统补充水采用新鲜水，补充水水质如表2所示。
表2 补充水水质
| 项目 | 数值 |
| pH | 7.91 |
| 浊度/NTU | 3.6 |
| 电导率/(μS·cm-1) | 302 |
| 总碱度(以CO3计)/(mg·L-1) | 92.35 |
| 总硬度(以CO3计)/(mg·L-1) | 121.03 |
| 钙硬度(以CO3计)/(mg·L-1) | 92.67 |
| 镁硬度(以CaCO3计)/(mg·L-1) | 28.36 |
| 总铁/(mg·L-1) | 0.23 |
| 氯化物/(mg·L-1) | 28.16 |
| 硫酸根/(mg·L-1) | 31.44 |
| 总溶解固体/(mg·L-1) | 251 |
根据表2数据计算不同条件下的Ryznar稳定指数(R.S.I.)，得出该水质在浓缩倍数达到4.5以上时具有严重的结垢趋势。
2 试验部分
2.1 试验用水与药剂
试验用水为煤化工循环水场现场实际补充水，水质见表2。ZH482WP无磷阻垢缓蚀剂主要由聚环氧琥珀酸(PESA)、三元共聚物(AA-AMPS-HPA)、锌盐及稳定剂组成，江苏科利恩公司提供。
2.2 静态阻垢试验
试验参照GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测量碳酸钙沉积法》。取现场补充水分别投加20、25 mg/L ZH482WP阻垢缓蚀剂，浓缩至4.5倍后在80 ℃下保持10 h，测定水中钙离子浓度，同时做空白试验，计算阻垢率。
2.3 旋转挂片腐蚀试验
试验参照GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。取现场补充水，分别投加20、25 mg/L ZH482WP阻垢缓蚀剂，浓缩至4.5倍后挂入处理好的试验挂片，开启仪器电机，调节转速75 r/min，在45 ℃下运行72 h，同时做空白试验，计算挂片腐蚀速率。
2.4 动态模拟试验
试验参照HG/T 2160—2008《冷却水动态模拟试验方法》，试管材质为不锈钢和碳钢，规格为D 10 mm×0.8 mm×1 400 mm。
试验条件：试验用水为现场补充水，投加100 mg/L阻垢缓蚀剂ZH482WP，控制浓缩倍数≥4.5倍，蒸汽温度(100±1) ℃，进口水温32 ℃，温差10 ℃左右，污垢热阻由仪器同步监测，试验周期15 d。
3 试验结果与分析
ZH482WP静态阻垢及缓蚀试验结果见表3。
表3 ZH482WP静态阻垢、缓蚀性能
| 药剂 | 阻垢率/% | 腐蚀速率/(mm·a-1) |
| 空白 | — | 0.532 5 |
| ZH482WP 90 mg/L | 97.13 | 0.021 3 |
| ZH482WP 110 mg/L | 98.57 | 0.015 2 |
由表3可见，ZH482WP阻垢缓蚀剂在试验条件下有良好的阻垢缓蚀效果。
表4 ZH482WP动态模拟试验结果
| 项目 | 污垢沉积速度/(mg·cm-2·月-1) | 不锈钢腐蚀速率/(mm·a-1) | 碳钢腐蚀速率/(mm·a-1) |
| 试验值 | 5.56 | 0.001 3 | 0.015 9 |
| GB/T 50050—2017 | ≤15 | ≤0.005 | ≤0.075 |
图1
动态模拟试验结果表明，在模拟现场循环冷却水条件下，试管的沉积速度为5.56 mg/(cm2·月)、污垢热阻均＜5×10-5 m2·K/W(GB/T 50050—2017指标要求≤3.44×10-4 m2·K/W)、不锈钢腐蚀速率为0.001 3 mm/a，碳钢腐蚀速率为0.015 9 mm/a，均达到GB/T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》的技术要求，可以进行现场工业应用。
4 现场工业应用
4.1 循环水场水质状况
金陵石化煤化工装置循环水场于2018年6月开始试用无磷阻垢缓蚀剂ZH482WP，投加质量浓度为100 mg/L，冷却水系统杀菌灭藻方案采用15~30 mg/L氧化性杀菌剂SS121WP(氯代异氰尿酸)和80~100 mg/L非氧化性杀菌剂SS411WP(异噻唑啉酮)。试运行过程中，循环冷却水主要控制指标：荧光度40~70 μg/L，余氯0.1~1.0 mg/L，浓缩倍数(以K+计)≥4.5倍，pH 7.0~9.5，电导率≤2 000 μS/cm，浑浊度≤10 NTU，钙硬度(以CaCO3计)≤500 mg/L，总碱度(以CaCO3计)≤500 mg/L，总磷(以PO43-计)≤0.5 mg/L。2018年1~11月(使用无磷配方前后)循环冷却水的浓缩倍数和总磷变化如图2所示。
图2
由图2可见，自2018年6月使用无磷配方后，循环水系统的浓缩倍数维持在5倍左右，水中总磷明显下降，最后维持在0.1~0.2 mg/L，完全满足环保要求。
4.2 循环水场排污水水质
2018年6~11月循环水场排污水水质见表5。
表5 循环水场排污水水质
| 项目 | pH | NH3-N/(mg·L-1) | COD/(mg·L-1) | 总磷(以PO43-计)/(mg·L-1) |
| 最高值 | 8.96 | 1.29 | 58.22 | 0.44 |
| 最低值 | 8.40 | 0.18 | 25.76 | 0.10 |
| 平均值 | 8.73 | 0.71 | 45.06 | 0.19 |
由表5可见，循环水场排污水主要水质指标完全达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求〔pH 6.0~9.0，NH3-N＜15.0 mg/L，COD＜60.0 mg/L，磷酸盐＜0.5 mg/L〕。
4.3 腐蚀与结垢监测
图3
图4
5 结论
(1)研制了新型环保无磷水处理剂ZH482WP，进行静态阻垢试验、旋转挂片腐蚀试验和动态模拟试验，现场试用期间碳钢平均腐蚀速率为0.031 mm/a，平均沉积速度为5.43 mg/(cm2·月)。该水处理剂有良好的阻垢缓蚀效果，完全满足大型煤化工装置循环冷却水无磷处理的技术要求。
(2)循环水场采用无磷处理技术后，大幅降低了循环水中的总磷含量，循环冷却水系统排污水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求。
(3)无磷处理技术可大幅降低循环水中的总磷含量，减少系统中磷酸盐的沉积，沉积速度明显下降，水冷器的换热效果提升；此外，水中微生物生长繁殖所需的营养物质减少，可为循环水系统的杀菌灭藻处理创造条件。
津公网安备 12010602120337号
