有机硅具有绝热、绝缘、耐腐蚀和优良的表面活性等特性，是一类重要的化工产品，在电子、纺织、汽车和医疗等行业的需求量日益增加，至2017年，我国已成为有机硅产品的生产和消费的大国之一^〔1〕，废水排放量逐年增长。有机硅废水具有成分复杂、pH低、含盐量高的特点，而且难以生物降解^〔2〕。提高其可生化性对解决有机硅废水处理的困境具有重要意义，研究者发现高级氧化技术在提高可生化性方面有较好的效果。如王云波等^〔3〕运用Fenton预处理有机硅废水，其可生化性由0.26提高到了0.3~0.5。沈松等^〔4〕采用微电解-Fenton法联合处理有机硅废水，出水B/C由原来的0.16上升到了0.45。有机硅废水排放一般要求达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中表4的一级标准，COD限值为100 mg/L，但工程实例表明出水COD达标存在困难。本研究本着改善废水可生化性和COD达标排放的原则，采取高级氧化+生化的组合工艺处理该废水。

为探究高级氧化+生化组合工艺对有机硅废水的处理效果，分别探索了组合工艺各单元HRT对COD去除率的影响，并采用三维荧光分析手段剖析溶解性有机物（DOM）的变化特性。具体而言，采用“铁碳微电解+厌氧+一级好氧+二级好氧”组合工艺处理实际废水，首先研究铁碳微电解单元COD降解随HRT的变化及分析COD降解的动力学，然后考察各生化单元COD降解随HRT的变化；最终在优化各单元的HRT后得到组合工艺对COD的去除效果，并对过程中的DOM变化进行分析，评估组合工艺降解有机硅废水的适宜性。

废水取自荆州市某化工公司有机硅生产车间，该废水有刺激性气味，色度较低，有明显白色悬浮物。废水中的主要有机物为三氯甲烷、硅醇和硅醚等。其COD 2 280~2 450 mg/L、pH 1.85~2.3、NH₃-N 70~78 mg/L、含盐量（以质量浓度计，下同）5 300~5 700 mg/L。

实验所用工艺流程如图1所示。

铁碳微电解装置的有效容积为10 L（直径180 mm、高度400 mm），铁碳填料含量（以质量浓度计，下同）为460 g/L，铁、碳质量比约为1:1。碳填料为长度3~5 mm颗粒状活性炭，购于江苏宜悦技术有限公司，铁填料为铁刨花，取自荆州某机械厂零件车间。厌氧池有效容积为8 L（200 mm×140 mm×300 mm）；两级好氧池有效容积均为8 L（200 mm×140 mm× 300 mm），各单元装置均为玻璃钢材质。

废水进入微电解实验前，用有机硅废水浸泡活性炭，以达到吸附饱和；将铁刨花用10% NaOH煮沸20 min，待冷却后用5%硫酸活化10 min；铁碳微电解实验每次进水量为8 L，控制曝气流量为3 L/min，反应时间为3 h。微电解出水进入调节池，用10% NaOH调节pH至7.0~7.8，静置多时使多余的铁完全沉淀，并使微电解曝气过程中过量的溶解氧逸出。接着进入生化处理，厌氧池、两级好氧池进水量分别为6 L和5 L；每隔2 h检测厌氧池、好氧池中水体的COD，考察不同HRT下COD的降解率。整个过程的进水方式均采用间歇性进水，非连续流。实验过程中微电解和好氧池反应处于室温（25 ℃），采用曝气机曝气，厌氧池反应用加热棒控制温度为35 ℃、装置密闭并间断排气。

COD采用快速消解法（测定过程中有硫酸银作为抗干扰剂，过程中氯离子无明显干扰）；pH采用电极法；三维荧光光谱通过LS-55型荧光分光光度计（美国Perkin-Elmer公司）测定。

首先考察微电解单元中曝气过程对COD去除的影响，图2为微电解+曝气、微电解、曝气3种方式在3 h的反应期间内COD的变化。

结果表明，不辅助曝气的微电解处理对COD的降解率仅为21%，单一曝气处理效果则更低。而微电解+曝气方式COD去除率可达45%左右，具有一定的预处理效果。其可能原因是，一方面曝气过程可以促进物质的传质，并对易挥发性物质具有一个吹脱作用，有机硅废水富含三氯甲烷、硅醇等易挥发小分子有机物，这些物质在曝气作用下得到有效去除；另一方面，曝气增加废水中O₂的含量，促进·OH的产生，加强对有机物的降解^〔7〕。因此，后续铁碳微电解单元运行方式确定为辅助曝气的微电解。

微电解过程中，COD、pH随时间变化见图3。

在反应时间为3 h时，pH从2.1提升到了5.8，COD去除率达到45%，确定微电解单元反应时间为3 h。在处理成分复杂的工业废水时，很难对其中的单一成分进行动力学分析，经铁碳微电解氧化后，以COD作为分析对象，对铁碳微电解单元的动力学分析^〔5〕，结果见表1。

以C_t、-ln（C_t/C₀）、-（1/C₀ - 1/C_t）（其中C₀、C_t分别表示进水COD和t时刻COD）对时间t作图，进行线性拟合并得出其相关系数，得到零级、一级、二级反应动力学线性拟合相关系数分别为0.91、0.96、0.98。有研究者^〔6-7〕探究铁碳微电解处理有机物时，发现其降解动力学多符合低级反应。在处理有机硅废水时，一级和二级反应动力学线性拟合相关系数相差不大，由此判定为一级反应。

一级反应动力学模型为：C_t=C₀e^-kt。通过Origin Pro 8.5软件对COD随时间变化关系进行模型拟合，拟合模型为：y= a·e^-bx。由表1中COD与时间关系，得到一级反应动力学方程为y=2 271e^{-0.003 56x}，反应速率常数为0.003 56 min^-1，拟合相关度为0.96，说明铁碳微电解处理有机硅废水的反应动力学可以适用于一级反应的拟合。

考察厌氧单元、好氧单元COD去除率随HRT的变化，结果见图4。

由图4可以看出，厌氧过程中HRT为24 h时处理效率最高，此时延长反应时间处理效率也不再增加，故确定厌氧HRT为24 h。两级好氧去除率在20 h左右处于较为稳定阶段，结合最终出水残留COD考虑，可能的原因是有机硅废水残留的有机质经过微电解、厌氧处理后仍难以降解，或者在处理中又次生了难降解物质。

图5是经优化各单元的HRT后的组合工艺出水COD降解结果。

由图5可知，厌氧单元COD去除率约54%，这与王艺^〔8〕的研究一致。一级好氧和二级好氧的COD去除率达到56%、66%，说明前期的微电解单元和厌氧单元对水质可生化性的提升有明显效果，但仍有部分难生物降解物质残留，使好氧单元降解效率被限制，这一点在HRT与去除率变化关系上可以得到解释。

图6展示了原水及各单元出水的三维荧光光谱图。由图6（a）可知，有机硅废水主要含有三类荧光峰。其中类腐殖酸峰A（λ_Ex/λ_Em=275~350 nm/375~ 460 nm）和类富里酸峰B（λ_Ex/λ_Em=200~250 nm/360~475 nm）在有机硅废水中占主导地位，因为这两类物质难以生物降解^〔9-11〕，使得该废水的处理难度大大增加。类色氨酸芳香族蛋白质峰C（λ_Ex/λ_Em=200~225 nm/310~375 nm），属于易降解物质。由图6（b）可知，铁碳微电解处理后，各峰位置未发生改变，荧光强度反而增加，推测微电解处理难降解物质的同时，其产物或副产物具有荧光效率更高的分子结构，增强了相应区域的荧光强度。图6（c）中，厌氧出水中有机物发生了明显的迁移，出现了易降解的溶解性微生物有机峰D（λ_Ex/λ_Em=250~300 nm/300~380 nm），而且峰A、B、C的强度均有增强，这是由于厌氧过程使大分子物质分解为小分子物质，导致易降解的物质增加，实现难降解有机物的有效转换。另外峰A和峰B的荧光强度增强，可能是前期某些物质不具有荧光特征，后期转换成荧光物质，荧光强度反而增大。图6（d）中，一级好氧出水中易降解峰C和峰D大幅度减少，峰A和峰B也出现了不同程度的降解。图6（e）中，二级好氧过程体现了对峰A和峰B的良好降解性，但仍残留部分难降解的物质。考虑到出水COD的大小，要想进一步优化水质效果，可以考虑膜分离技术。

（1）考察了铁碳微电解单元对实际有机硅废水的处理效果，确定微电解单元采用微电解+曝气的运行方式，其COD降解动力学符合一级反应，反应动力学方程为y=2 271e^{-0.003 56x}。

（2）“铁碳微电解+厌氧+一级好氧+二级好氧”组合工艺各单元适宜的HRT分别为3、24、20、20 h，COD去除率分别达到45%、54%、56%、66%，最终出水COD达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）表4的一级标准，说明该组合工艺具备稳定达标运行的能力。

（3）三维荧光分析表明，原水难降解物质居多，微电解和厌氧处理将难降解物质进行转换，两级好氧单元有效去除了有机物，但出水中残留部分难降解有机物，此时要想进一步去除COD，宜借助膜分离技术。