臭氧作为一种强氧化剂和催化剂在化工、石油、医疗保健、食品加工、染料和制药等行业的应用日益广泛。在水处理行业中，全球各大污水处理厂均把高级氧化技术（AOP）作为常规配置。由于采用单一臭氧化工艺处理废水存在一定缺陷，臭氧化与其他技术的联用受到广泛关注。目前，臭氧化与其他技术的联用主要有臭氧/过氧化氢工艺〔1〕、光催化臭氧化工艺〔2〕、臭氧/生化工艺〔3〕、臭氧/絮凝工艺〔4〕、臭氧/活性炭工艺〔5〕、光催化/过氧化氢臭氧化工艺〔6〕、电Fenton-臭氧化和金属催化臭氧化技术〔7-8〕等。这些联合工艺能较好地弥补单一臭氧处理废水的缺陷，并能提高废水处理的效率。其中，金属催化臭氧化所用的催化剂通常为金属盐和金属氧化物。金属氧化物催化臭氧化的主要缺陷是重现性较差〔9〕，且由于催化剂的特殊和昂贵导致其在工业生产中较少使用。均相催化臭氧化的催化剂为金属盐，它的机制主要有2个：（1）金属离子催化臭氧分解产生自由基；（2）催化剂与有机分子结合形成络合物，臭氧氧化络合物。均相催化臭氧化的主要优势为成本相对较低、操作方便、高效、容易调节催化剂投加量，缺点是容易造成二次污染。
上海某化工园区污水厂石化综合废水三级处理流程中包含有臭氧氧化，目的是进一步去除废水中的难降解有机物。在实际运行过程中发现，其存在臭氧消耗量过大，臭氧氧化出水水质不稳定的问题。对此，鉴于过渡金属具有良好的催化臭氧化能力，本研究以Mn2+作为催化剂，利用自建的中试平台，研究了O3/Mn2+工艺处理石化废水二级出水的可行性，并探讨了臭氧投加量、Mn2+投加量和pH对处理效果的影响，以寻求处理水质稳定达标的工艺条件。
1 材料与方法
1.1 试验装置与方法
图 1为硫酸锰催化臭氧化深度处理污水厂石化废水二级出水的中试试验流程。试验主反应塔为圆柱形，内径100 mm，高2 000 mm，有效容积15.7 L，反应器底部有曝气装置。臭氧以空气为气源，由臭氧发生器（SGA-01A-PSA4，日本住友精密会社）产生，通过调节电流以及流量来调节臭氧浓度。臭氧经管道输送至反应塔，再到臭氧浓度计，中间可切换至分解塔。正常运行时，臭氧会经臭氧浓度计出口的催化剂分解，多余的臭氧由分解塔分解。废水由进水缓存罐经蠕动泵（BT300-2J，美国科尔帕默公司）进入反应塔，出水则进入出水缓存罐，反应塔旁侧有一条线路可进行水循环。加药罐中的酸碱和催化剂经蠕动泵通入反应塔中。试验所用试剂均为分析纯，所有试验均在室温下进行。
图1
1.2 分析方法
COD：分光光度法（USEPA 410.4—1999）；TOC：燃烧氧化—非色散红外吸收法（GB 501—2009）；色度：铂钴比色法（GB 11903—1989）；总锰：电感耦合等离子体质谱法（HJ 700—2014）；臭氧：紫外分光光度法（HJ 590—2010）；碱度：指示剂法（GB/T 15451— 2006）；pH：玻璃电极法（GB 6920—1986）。
2 结果与讨论
2.1 O3/Mn2+与单独臭氧化处理废水效果对比
O3/Mn2+与单独臭氧化处理废水效果对比如表 1所示。废水体积10 L，废水pH 5.80，COD 80 mg/L，TOC 26.26 mg/L，色度328度，反应时间20 min，臭氧投加量84 mg/L，Mn2+投加量1.5 mg/L。
由表 1可以看出，均相催化臭氧化比单独臭氧化表现出更好的处理效果。此外，试验结果表明，单独臭氧化处理中臭氧的消耗量为75 mg/L，而催化臭氧化处理中臭氧的消耗为66 mg/L。Mn2+催化提高了单一臭氧化工艺的效率，针对其催化机制有3种猜想：（1）Mn2+能催化废水中臭氧的分解，从而产生更高活性的羟基自由基，提高了臭氧化的效率；（2）Mn2+与废水中的有机物结合形成络合物，臭氧直接攻击络合物；（3）上述2种情况都存在，但是会有一种氧化起到主要作用。
2.2 臭氧投加量对O3/Mn2+处理废水效果的影响
臭氧投加量对处理效果的影响如图 2所示。废水体积10 L，废水pH 7.72，COD 99 mg/L，TOC 26.67 mg/L，色度346度，臭氧进气流量1 L/min，臭氧进气质量浓度42 mg/L，Mn2+投加量1.5 mg/L。
图2
试验结果表明，反应40 min时臭氧投加量为160 mg/L，消耗量为119 mg/L，废水TOC为18.39 mg/L，TOC去除率为31.05%。由图 2可以看出，TOC的去除速率随着反应时间变长而降低，在反应进行到10 min以后，TOC的去除速率开始下降，臭氧利用率也开始下降，说明废水中的污染物变少了。过多的臭氧投加量会加速设备的腐蚀和提高经济成本，而可排放废水的TOC限值为20 mg/L，因此臭氧投加量满足排放要求即可。当反应时间为19 min时，废水TOC为20 mg/L，此时臭氧投加量为80 mg/L，即为最佳投加量。
2.3 Mn2+投加量对O3/Mn2+处理废水效果的影响
Mn2+投加量对处理效果的影响如图 3所示。废水体积10 L，废水pH 7.65，COD 89 mg/L，TOC 29.20 mg/L，色度355度，反应时间15 min，臭氧投加量65.7 mg/L。
图3
由图 3可知，TOC去除率随着Mn2+投加量的增加而增加，当Mn2+投加量为1.5 mg/L时，TOC去除率达到最大值；继续增加Mn2+投加量，TOC去除率反而下降。当有适量Mn2+存在时，废水中的羟基自由基会增多，臭氧化效率会提高。投入过多的Mn2+，多余的Mn2+会消耗一部分羟基自由基，反而造成臭氧化效率下降。
在催化臭氧化过程中，随着反应的进行，废水的颜色也会发生变化。当Mn2+浓度较低时，废水颜色由浅黄色变为浅绿色，最终变为无色。当Mn2+质量浓度达到2.0 mg/L时，废水颜色会由浅黄色变为浅灰色。水中的Mn2+可以被氧化为MnO、MnO2和Mn3O4等锰系氧化物，因此当Mn2+浓度过高时，废水会呈现浅灰色。
当Mn2+投加量为1.5 mg/L时，测得出水中总锰质量浓度为0.31 mg/L。根据《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199—2018）一级标准中规定的排放废水中锰质量浓度必须小于1.0 mg/L，本试验并未出现二次污染问题。
2.4 pH对O3/Mn2+处理废水效果的影响
废水初始pH对处理效果的影响如图 4所示。废水体积10 L，COD 80 mg/L，TOC 26.26 mg/L，色度328度，臭氧投加量127 mg/L，Mn2+投加量1.5 mg/L。
图4
由图 4可知，废水初始pH越小，废水中TOC去除的越多。通过计算可知，反应30 min时，初始pH为5.8的废水的TOC去除率最大，为43%。当初始pH为9.9时，TOC去除率（32%）反而低于单独臭氧处理废水。
3 结论
中试试验结果表明，硫酸锰可以降低臭氧化过程中臭氧的消耗，并提高出水水质。当原水pH为5.80，TOC为26.26 mg/L，Mn2+投加量为1.5 mg/L，臭氧投加量为84 mg/L，反应时间为20 min时，Mn2+催化臭氧化对水中COD、TOC和色度的去除率分别为42%、36%和99%，比单独臭氧化分别提高了10%、8%和3%，臭氧消耗量也从75 mg/L降低至66 mg/L，Mn2+催化臭氧化处理出水满足《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199—2018）的一级标准。
在试验过程中发现，出水中含有部分未反应的臭氧。对此，可通过改变反应器结构、使出水回流、提高气液接触面积等方式加以解决，其将成为下一步的研究方向。
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