目前，关于湿法冶金高盐废水处理的报道较少。现有的报道表明，高盐体系不利于普通活性炭对有机污染物的吸附。为此，本研究以某工厂钴产品项目生产废水为研究对象，选用工业中应用较为广泛的椰壳基活性炭，通过浸渍法对其进行表面改性，研究了改性活性炭对湿法冶金高盐废水中有机物的去除效果，并探讨了吸附机理。该项研究旨在实现改性活性炭对有机物去除率不低于50%的目标，以及为活性炭吸附法在湿法冶金高盐废水中的工程应用提供必要的基础数据及理论参考。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
仪器：BSA224S电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司；UV-1780紫外分光光度计，岛津仪器苏州有限公司；KSW-5-12A马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；DRB 200 COD消解仪，哈希水质分析仪器上海有限公司；pHS-3E pH计，上海雷磁仪器厂。
试剂：硝酸、硝酸铁、硫酸、重铬酸钾、硝酸银和氢氧化钠，均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂；椰壳活性炭为天津市某污水处理厂提供。
实验废水：实验废水为某工厂钴产品项目生产废水，废水经过预处理已去除了大部分油和重金属。废水颜色发红，水体表层漂浮少量油分（p204、p507萃取剂，260溶剂油），主要盐为硫酸钠。废水水质见表 1。
表1 废水水质
| 项目 | 色度/倍 | 悬浮物/（mg·L-1） | 氨氮/（mg·L） | TDS/（g·L-1） | pH | COD/（mg·L-1） | SO42-/（g·L-1） |
| 数值 | 400 | 73 | 10.6 | 195 | 7.35 | 2 220 | 96 |
1.2 实验方法
1.2.1 吸附剂制备
（1）椰壳活性炭的预处理。取10.0 g椰壳活性炭置于1 mol/L硝酸溶液中，浸泡24 h。过滤，用蒸馏水清洗数次，直至pH呈中性。然后置于105 ℃烘箱中烘干，记为AC。
（2）铁改性活性炭的制备。将10 g预处理后的椰壳活性炭浸没于0.2 mol/L硝酸铁溶液中，振荡24 h，而后静置24 h。过滤，然后在马弗炉中于400 ℃焙烧3 h，即得到改性活性炭，记为Fe/AC。
1.2.2 吸附实验
在25 ℃下，取100 mL原水于250 mL锥形瓶中，向其中加入5 g吸附剂，用保鲜膜封口。振荡反应一定时间，取样，采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）〔3〕测定COD。
2 结果与讨论
2.1 AC和Fe/AC的表征分析
2.1.1 XRD分析
图 1为制备的AC和Fe/AC样品的XRD表征结果。
图1
2.1.2 BET分析
制备的AC和Fe/AC样品的BET分析结果见表 2。
2.2 AC和Fe/AC对有机物的去除效果比较
AC和Fe/AC对有机物的去除效果比较见图 2。
图2
由图 2可知，随着吸附时间的延长，AC及Fe/AC对有机物的去除率均以16 h为折点，呈现先快速增加后缓慢增加至基本不变的变化趋势。吸附作用主要发生在活性炭的外表面和部分微孔内，溶液中污染物占据活性炭活性位点的过程是一个渐进的过程，因而吸附达到平衡需要一定的时间。吸附初期，吸附剂表面存在大量吸附活性位点〔6〕，且吸附剂表面与溶液中有机物的浓度梯度大，因此COD去除率上升较快；当吸附时间达到16 h后，吸附剂表面被有机物覆盖，吸附活性位点减少，且吸附剂表面与溶液中有机物的浓度梯度减小，导致吸附速率放缓；24 h后，COD去除率基本不变，认为达到吸附饱和。当吸附时间为36 h时，Fe/AC的COD去除率为65%，相较未改性前提高了25%。可见，经过铁改性，活性炭对有机物的吸附性能明显改善。
2.3 溶液初始pH对Fe/AC吸附效果的影响
在吸附时间为36 h的条件下，考察溶液初始pH对Fe/AC吸附效果的影响，结果见图 3。
图3
体系pH影响着吸附剂表面基团和废水中有机物的电离〔7-8〕，决定着吸附剂与有机物所带的电荷，继而影响吸附剂对有机物的吸附效果〔9〕。由图 3可知，当pH≤3时，COD去除率超过65%。强酸性条件下，Fe/AC表面羧基、羧酸酐和内酯基等酸性官能团的电离被抑制，Fe/AC表面保持电中性状态，Fe/AC具有较好的疏水性，废水中长链烃、酚类、多环芳烃等非极性有机物及油类物质的吸附被促进〔10〕。当pH≥9时，COD去除率明显下降，原因可能是强碱条件下，活性炭表面呈现负电性，不利于对非极性物质的吸附；同时，酚类等酸性有机物及油类物质的电离被促进，表面带负电，与Fe/AC表面的负电荷产生斥力，导致吸附效果较差。
过低的pH会增加废水的处理成本，且实际工程中缺少操作的可行性。由于处理的原水pH为7.35，综合考虑实验结果，可不调节溶液pH。
2.4 Fe/AC投加量对吸附效果的影响
在吸附时间为36 h的条件下，考察Fe/AC投加量对吸附效果的影响，结果见图 4。
图4
吸附剂的投加量大小影响着吸附位点的数量〔11〕。由图 4可知，当Fe/AC投加量为10~30 g/L时，随着Fe/AC投加量的增加，COD去除率上升较快。原因是随着Fe/AC投加量的增加，Fe/AC提供的吸附活性位点增多，使得COD去除率快速增加。当Fe/AC投加量＞40 g/L时，COD去除率没有明显的变化。原因是体系中污染物浓度一定，污染物中部分大分子有机物难以进入活性炭微孔被吸附，污染物特性和浓度决定了体系的吸附平衡状态。当达到吸附平衡时，吸附剂及吸附质中有机物浓度已趋于一致，即使继续投加Fe/AC投加量以增加活性位点，液膜外部扩散动力无法被增加，吸附质的扩散不能被促进。从吸附效果和经济成本综合考虑，确定Fe/AC最佳投加量为50 g/L，此时COD去除率为65%。
2.5 吸附动力学
吸附动力学主要研究吸附质在吸附剂颗粒内的扩散性能。吸附过程大致分为4步：（1）污染物从主体溶液扩散到由于水化作用在吸附剂表面形成的水膜表面；（2）污染物克服液膜阻力并穿过液膜到达吸附剂表面；（3）污染物从颗粒外表面扩散到颗粒内表面吸附位；（4）污染物在活性位上发生吸附反应。通常用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析吸附动力学数据〔12〕。
吸附动力学实验结果如图 5所示。
图5
由图 5可知，当吸附时间在960 min以内时，吸附速率较快；当吸附时间＞960 min时，吸附量仍然增加，但速率较慢；当吸附时间达到1 440 min时，可认为体系达到吸附平衡。
采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果见表 3。
表3 Fe/AC吸附动力学模型拟合参数
| 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| qe/（mg·g-1） | k/min-1 | R2 | qe/（mg·g-1） | k/（g·mg-1·min-1） | R2 | |
| 20.629 0 | 9.72×10-4 | 0.943 2 | 34.843 2 | 7.65×10-5 | 0.997 8 | |
2.6 吸附等温线
Fe/AC对水体中有机物的吸附等温线见图 6。此实验中通过加入硫酸钠，使不同稀释倍数水样与原样保持相同的硫酸钠含量。
图6
采用Langmuir、Freundlich等温模型对吸附平衡数据进行拟合，结果见表 4。
表4 Fe/AC吸附等温模型拟合参数
| Langmuir等温模型 | Freundlich等温模型 | |||||
| Q/（mg·g-1） | b/（L·mg-1） | R2 | KF | 1/n | R2 | |
| 40.49 | 0.001 4 | 0.994 5 | 0.301 0 | 0.640 1 | 0.979 7 | |
由表 4可知，Langmuir等温模型能更好地符合Fe/AC对水体中有机物的吸附过程，说明该体系的吸附主要为单分子层吸附，饱和吸附量为40.49 mg/g。
3 结论
（1）活性炭经过铁改性后，孔径减小，孔隙增多，比表面积和孔容增大，对湿法冶金高盐废水中有机物的吸附性能明显提高。当温度为25 ℃，改性活性炭投加量为50 g/L，不调节pH，吸附时间为36 h时，COD去除率为65%，达到了有机物去除率不低于50%的处理目标。
（2）pH和吸附剂投加量是影响吸附效果的重要因素。酸性条件有利于吸附反应的进行，一定范围内提高吸附剂投加量可增加COD去除率。综合吸附效果和经济成本，确定吸附过程无需调节pH，Fe/AC最佳投加量为50 g/L。
（3）Fe/AC对有机物的吸附过程符合Langmuir模型，吸附主要为表面单分子层吸附，饱和吸附量为40.49 mg/g；该吸附过程服从准二级动力学模型，主要为化学吸附。
参考文献
Equilibrium and kinetic modeling of adsorption of reactive dye on cross-linked chitosan beads
[J].DOI:10.1016/S0304-3894(02)00030-4 [本文引用: 1]
Adsorption of divalent heavy metal ions from water using carbon nanotube sheets
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.09.008 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
