Fenton氧化技术相比于其他废水处理技术具有操作简单、反应条件温和、催化效率高等优点，具有极大的应用潜力^〔1〕。但传统的Fenton氧化技术存在着不容忽视的缺点：pH应用范围窄，反应过程中会析出大量的铁离子，铁离子难以回收且产生大量铁污泥，易造成二次污染^〔2-3〕。因此，非均相Fenton催化剂成为研究的热点。

Fe₃O₄作为非均相Fenton法处理废水的常规催化剂，因具有廉价易得、催化效率高、超顺磁性等特点而备受青睐^〔4〕。Fe₃O₄属于反尖晶石晶体结构，在其晶格中存在着2种不同价态的等效阳离子（Fe²⁺和Fe³⁺），而Fe²⁺在类Fenton反应中起着提供电子和引发反应的重要作用^〔5〕；同时有些晶格点的占位由这2种等效阳离子共同组成，电子能够在Fe²⁺和Fe³⁺之间自由转移，使得Fe₃O₄具有独特的催化性能^〔6-8〕。

相比普通单体的Fe₃O₄或Fe⁰催化剂，Fe₃O₄-Fe⁰复合催化剂的处理效果显著提升，但该催化剂本身仍存在严重的团聚现象，这大大影响了催化剂的使用效率^〔9-11〕，由此构选制备膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂。膨润土良好的空间结构适宜离子的附着，并且易于离子价态的交换。Fe₃O₄与Fe⁰都可以为催化反应提供电子，同时附着在膨润土上，不仅能减缓团聚现象，Fe⁰还能够促进Fe₃O₄中Fe²⁺和Fe³⁺的转移，从而可大大提高催化氧化效率，减少H₂O₂的使用量，提升反应速率^〔12-13〕。

本研究通过氧化共沉淀法制备出膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂，并将其作为非均相类Fenton催化剂应用于高效氟氯氰菊酯农药模拟废水的降解，探究了制备的催化剂对该废水的催化降解效果及催化剂的重复利用效率。

试剂：NaBH₄、H₂SO₄、质量分数为30%的H₂O₂、FeSO₄·7H₂O、Na₂SO₃和NaOH，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高效氯氟氰菊酯农药，市售，北京中保绿农科技集团公司；膨润土，化学纯，上海试四赫维化工有限公司。实验用水为超纯水。

仪器：HJ-2型磁力搅拌器，上海思乐仪器有限公司；SHA-B恒温水浴振荡器，金坛市医疗仪器厂；DHG-9030A电热干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

采用液相还原法制备纳米Fe⁰颗粒。在氮气保护下，配制50 mL 0.01 mol/L的FeSO₄·7H₂O水溶液，搅拌2 h，使之充分混合均匀，为溶液A。将一定量的NaBH₄溶于1.0 mol/L的NaOH溶液中，配制50 mL 0.03 mol/L的NaBH₄溶液，并置于恒压漏斗中，为溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中，待滴加完成后持续搅拌30 min。磁选分离，用去离子水与无水乙醇分别交替清洗3次，以去除无磁性杂质。在60 ℃下真空干燥12 h，研磨过100目筛（筛孔尺寸0.150 mm），即得到纳米Fe⁰颗粒。

采用原位氧化沉淀法制备膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰催化剂。将200 mL去离子水逐氧30 min，然后向其中加入一定量制备好的纳米Fe⁰颗粒与膨润土（膨润土与去离子水的质量比为1:100），搅拌2 h，使之充分混合均匀。95 ℃下加入7.20 g FeSO₄·7H₂O，搅拌1 h，再将2.20 g NaOH与2.00 g NaNO₃均匀溶于100 mL去离子水中，在氮气保护下边搅拌边逐滴加入。待滴加完成后，持续搅拌3 h，冷却至室温，理论生成2.00 g Fe₃O₄。磁选分离，用去离子水与无水乙醇分别交替清洗3次，以去除无磁性杂质。在85 ℃下真空干燥12 h，冷却，研磨过100目筛（筛孔尺寸0.150 mm），即得到膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰催化剂，最佳配比为m（膨润土）:m（Fe₃O₄）:m（Fe⁰）=1:1:0.8。采用相同方法制备出膨润土/Fe₃O₄、膨润土/Fe⁰和Fe₃O₄-Fe⁰催化剂样品。

移取100 mL高效氯氟氰菊酯农药模拟废水（取0.5 mL市售氟氯氰菊酯农药定容至1 L）于250 mL锥形瓶中，用1.0 mol/L H₂SO₄溶液和1.0 mol/L NaOH溶液调节pH，然后加入适量的催化剂和H₂O₂。加盖，置于恒温水浴振荡器中，在200 r/min下进行震荡反应。适时取出，用NaOH溶液调节pH约为9~10。静置，磁选分离，取滤液待测。分离出的复合催化剂经洗涤后，在85 ℃下真空干燥12 h，备用。

采用最佳配比下制备的催化剂进行表征。采用Nova Nano SEM型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌；采用Tecnai G2 20透射电子显微镜观察样品的颗粒结构；采用Rigaku MiniFlex 600X射线衍射仪考察样品的晶体性质；采用SQUID-VSM磁性测量系统观察样品的磁性。

COD采用重铬酸盐法（HJ 828—2017）测定，为消除残留的H₂O₂对COD测定的影响，测定前加入适量的还原剂Na₂SO₃。采用PHS-4型酸度计测定溶液pH。

SEM分析结果表明，在膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂中，Fe⁰与Fe₃O₄交错分散在膨润土上，整体粒径分布为50~200 nm。说明在合成过程中，膨润土作为载体不仅没有破坏Fe⁰与Fe₃O₄的形貌，而且其表面呈现更多的折叠、结构蓬松的片状结构，层次分明，有效减少了团聚现象，有利于Fe⁰与Fe₃O₄颗粒物的分散。

TEM表征结果表明，对于Fe₃O₄-Fe⁰复合催化剂，大部分混合颗粒物呈现不规则多边形，颗粒之间相互交错层叠，团聚现象严重。而在膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂中，片状的膨润土为合成过程中的Fe₃O₄提供了一定生成空间，其粒径并没有发生较大变化；Fe₃O₄与Fe⁰较均匀地分散在膨润土上，催化剂整体分散性良好，有效地减缓了团聚现象。

XRD表征结果表明，对于膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂，存在明显的Fe₃O₄与Fe⁰的衍射峰，且其含量相对较高，说明催化剂中Fe₃O₄与Fe⁰结合稳固，且结晶状态良好；此外，还存在α-Fe³⁺与SiO₂的晶体混合物的衍射峰以及钙铝硅酸盐的衍射峰，这说明Fe₃O₄与Fe⁰在膨润土上的附着状态较好。

VSM分析结果如图 1所示。

由图 1可知，膨润土/Fe₃O₄、膨润土/Fe⁰、膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰和Fe₃O₄-Fe⁰ 4种催化剂均没有出现磁滞现象，并且其磁性曲线的矫顽力与剩余磁化强度均为零，说明均呈现出超顺磁性。其中，膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰比Fe₃O₄-Fe⁰的磁性要低，主要是因为加入了膨润土所致，但整体磁性要高于膨润土/Fe₃O₄与膨润土/Fe⁰。结果表明，膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰催化剂有较好的磁性，便于回收。

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30 ℃，反应时间为30 min，初始溶液pH为3.0，30%H₂O₂投加量为0.25 mL的条件下，采用不同m（Fe⁰）:m（Fe₃O₄）下制备的膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰催化剂进行催化降解实验，结果如图 2所示。

由图 2可知，当m（Fe⁰）:m（Fe₃O₄）＜0.8时，随着m（Fe⁰）:m（Fe₃O₄）的增加，COD去除率快速上升。在酸性条件下，Fe⁰表面可以原位产生Fe²⁺，参与Fenton反应。同时，生成的Fe²⁺会进一步氧化成Fe³⁺，而Fe³⁺又能被催化剂中的Fe⁰还原成Fe²⁺，Fe²⁺借助Fe⁰与Fe³⁺相互转换得到再生，提高了反应效率，Fe⁰在反应中的辅助作用十分明显。当m（Fe⁰）:m（Fe₃O₄）=0.8时，COD去除率最高，达到58.52%。后续均采用最佳配比下制备的催化剂进行实验。

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30 ℃，反应时间为30 min，30%H₂O₂投加量为0.25 mL的条件下，考察初始溶液pH对COD去除率的影响，结果见图 3。

溶液pH会直接影响反应过程中·OH的生成速率，从而影响有机物的降解效果。由图 3可知，当pH＜3.0时，随着pH的增加，COD去除率升高。当pH为3.0时，COD去除率最高，说明此条件下Fenton反应体系的催化活性最大，有利于·OH产生。进一步增大pH，COD去除率下降，这是因为在初始pH＞3.0时，随着pH的增加，H⁺浓度降低，OH^-浓度增大，催化剂中大量的铁离子开始生成氢氧化物钝化膜，从而降低了催化剂的催化降解能力。

在催化剂投加量为0.50 g，温度为30 ℃，初始溶液pH为3.0，30%H₂O₂投加量为0.25 mL的条件下，考察反应时间对COD去除率的影响，结果见图 4。

由图 4可知，在反应前的40 min，COD去除率随着反应时间的增加而快速提高，这是因为随着反应的不断进行，体系内持续生成具有极强氧化性的·OH，从而使处理效果显著提高。当反应时间达到40 min时，COD去除率为70.56%。继续延长反应时间，体系中H₂O₂被不断消耗，·OH产生量随之减少，Fenton催化氧化反应逐渐达到极限，处理效率逐步趋近于平稳，因此COD去除率基本不再发生变化。

在温度为30 ℃，反应时间为40 min，初始溶液pH为3.0，30%H₂O₂投加量为0.25 mL的条件下，考察催化剂投加量对COD去除率的影响，结果见图 5。

由图 5可知，随着催化剂投加量的增多，COD去除率呈先升高后降低的变化趋势，当催化剂投加量为0.40 g时，催化效果最佳。在H₂O₂含量一定的情况下，催化剂投加量过高，Fenton体系中过量的Fe²⁺与Fe³⁺会将H₂O₂分解产生O₂，从而降低了体系的氧化降解效率，导致COD去除率出现下降。

催化剂的稳定性是表征催化剂性能的一个重要方面。由于膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂具有良好的磁性，可对其进行回收并循环使用。在催化剂投加量为0.40 g，温度为30 ℃，反应时间为40 min，初始溶液pH为3.0，30%H₂O₂投加量为0.25 mL的条件下，考察了催化剂的重复使用性能，结果见表 1。

由表 1可知，催化剂使用2次后，COD去除率略有下降，但降幅较小，仍然保持在70%左右。催化剂使用5次后，COD去除率出现较大幅度降低，这可能是由于催化剂中的Fe⁰出现脱落和不断溶出消耗造成的，但COD去除率依然保持在60%以上。实验表明，实验室制备的催化剂稳定性良好。

（1）通过氧化沉淀法制备了膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂，最佳配比为m（膨润土）:m（Fe₃O₄）:m（Fe⁰）=1:1:0.8。表征结果表明，Fe⁰与Fe₃O₄结合稳定且交错均匀分布在膨润土上，颗粒粒径范围在50~200 nm，负载的纳米Fe⁰和Fe₃O₄未发生明显团聚。

（2）将膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂作为非均相类Fenton催化剂应用于高效氟氯氰菊酯农药模拟废水的降解，结果表明，对于100 mL模拟废水，当膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂投加量为0.40 g，初始溶液pH为3.0，30%H₂O₂投加量为0.25 mL，反应时间为40 min时，COD去除率为73.41%。

（3）膨润土/Fe₃O₄/Fe⁰复合催化剂重复使用5次后，COD去除率依然达到60%以上，表明其稳定性较好，可再生使用。