基于·OH及SO4·-的高级氧化技术降解DMSO废水
The degradation performance of dimethyl sulfoxide by hydroxyl radical and sulfate radical based advanced oxidation processes
收稿日期: 2020-02-14
Received: 2020-02-14
作者简介 About authors
谢昱(1998—),本科电话:13386138130,E-mail:
The ZVI-H2O2 and ZVI-Na2S2O8 oxidation processes with iron scraps from industrial waste as ZVI donors were adopted to treat the dimethyl sulfoxide(DMSO) containing wastewater from a carbon fiber Co., Ltd., in Jiangsu province. The results showed that in ZVI-H2O2 system, hydroxyl radical(·OH) played a key role in DMSO degradation. When the H2O2 concentration was 0.15 mol/L, zero-valent iron dosage was 100 g/L and initial pH was 3, the removal rate of DMSO reached 79.0%. In ZVI-Na2S2O8 system, sulfate radical(SO4·-) and hydroxyl radical(·OH) existed simultaneously, both of which contributed to DMSO degradation. When the Na2S2O8 concentration was 0.15 mol/L, zero-valent iron dosage was 50 g/L and initial pH was 5, the removal rate of DMSO reached 49.3%. The SEM showed that ZVI was corroded during the degradation process, which enhanced the oxidation process by the released iron species. The generated iron sludge was nano-sized.
Keywords:
本文引用格式
谢昱, 潘哲伦, 段金萍, 钱雅洁, 陈秋飞, 薛罡, 李瑾泽, 邓思雨, 刘振鸿.
Xie Yu.
目前,基于羟基自由基(·OH)及硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术是处理难降解有机物的有效技术。·OH的标准氧化还原电位为1.90~2.70 V,SO4·-的标准氧化还原电位为2.5~3.1 V,二者的标准氧化还原电位相近,但SO4·-的寿命(半衰期为4 s)比·OH(一般低于1 μs)长〔3〕,两者在处理多种难降解有机废水中均呈现出良好的去除效果。目前,已有的关于废水中DMSO处理的研究主要是采用UV/H2O2〔4〕、微波强化Fenton法〔5〕等高级氧化法对DMSO配水进行降解,且这些方法对设备要求高,安装维护难度大。邵婷等〔6〕研究了采用自组装纳米ZnO光催化法对实际DMSO废水进行处理,但纳米材料合成成本高昂,且材料使用条件要求严格,难以在实际废水处理中大规模应用。因此,处理方法的经济合理性仍然是实际DMSO废水处理工程应用中考虑的关键环节。
Fenton技术采用Fe(Ⅱ)活化H2O2产生的·OH对污染物进行降解,具有氧化能力强、无选择性等优点,但其存在Fe(Ⅱ)与H2O2利用率不高、产泥量大、有机物矿化不彻底等缺点,由此各种改进的Fenton技术应运而生。零价铁(zero-valent iron,ZVI)在酸性条件下表面受腐蚀可以稳定释放出Fe(Ⅱ),新生态的Fe(Ⅱ)相对铁盐来说具有更高的反应活性,因此ZVI被认为是一种更有效的Fe(Ⅱ)供体〔7〕。另外,Fenton反应过程中Fe(Ⅱ)被快速氧化成Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)与溶液中的OH-反应会生成铁泥,从而增加了后续污泥处理量。而ZVI的类Fenton体系中Fe(0)与Fe(Ⅲ)反应可以使其还原为Fe(Ⅱ),循环反应减少了铁泥的生成,可降低后续污泥处理成本。铁刨花作为工业生产中常见的废料,是一种良好的ZVI供体,并且可在废水处理过程中用作填料。目前,采用铁刨花作为ZVI供体催化H2O2体系以及催化过硫酸盐(persulfate,PS)体系处理实际DMSO废水的报道较少。故本研究选用工业生产中废弃的铁刨花作为ZVI供体,研究了ZVI-H2O2法与ZVI-Na2S2O8法对实际DMSO废水的降解特性,初步探讨了不同体系中H2O2浓度、PS浓度、铁刨花投加量、初始pH对DMSO废水降解的影响以及不同体系内的反应机理,并在此基础上对2种方法进行了对比,以优选出适合实际DMSO废水处理的方法。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验所用DMSO废水取自江苏某碳纤维生产厂,DMSO质量浓度为280 mg/L。实验所用H2O2、Na2S2O8、H2SO4、NaOH、DMSO、甲醇、叔丁醇、乙腈等试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。铁刨花以铸铁刨花为原料,取自某机械加工厂,铁刨花含碳质量分数2%~4%。将铁刨花在质量分数为10%的NaOH溶液中浸泡20 min,取出后用清水冲洗干净以去除铁刨花表面油渍。每次使用前用质量分数为20%的稀H2SO4溶液浸泡20 min以去除表面铁锈,用清水清洗干净后待用。
1.2 实验仪器
pH计(FE28K,Mettler Toledo);曝气机;高效液相色谱仪(1260,Agilent);扫描电子显微镜(Carl Zeiss,Sigma 300)。
1.3 实验方法
在烧杯中加入300 mL DMSO废水,用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液调节pH至所需值,然后依次加入铁刨花与30%H2O2或Na2S2O8,采用曝气机对体系进行曝气。实验过程中每隔30 min取样1 mL,经0.22 μm滤膜过滤后,加入0.1 mL甲醇以淬灭剩余的自由基,在48 h内用高效液相色谱法测定DMSO的浓度。反应机理实验中通过向不同体系添加甲醇(MeOH)或叔丁醇(TBA)来鉴别·OH和SO4·-的存在。
1.4 分析方法
DMSO浓度的测定:以C-18色谱柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)进行分离,采用高效液相色谱于210 nm处进行定量分析。流动相采用乙腈和水,V乙腈/V水=3/97,柱温35 ℃,流速0.6 mL/min,保留时间10 min。样品表面形貌采用扫描电子显微镜进行测量。
2 结果与讨论
2.1 H2O2浓度及Na2S2O8浓度对DMSO降解的影响
对于ZVI-H2O2以及ZVI-Na2S2O8体系来说,H2O2 及Na2S2O8分别是不同自由基的重要来源,故H2O2 浓度与Na2S2O8浓度是影响DMSO降解的关键因素。在体系初始pH为3,铁刨花投加量为100 g/L的条件下,考察H2O2浓度及Na2S2O8浓度对DMSO降解的影响,结果如图 1所示。
图1
另外,由图 1可知,相同H2O2和Na2S2O8投加量下,ZVI-Na2S2O8体系的DMSO去除率均低于ZVI-H2O2体系。在ZVI-Na2S2O8体系中,当Na2S2O8浓度从0升至0.20 mol/L时,DMSO去除率由0缓慢增至17.9%。从经济的角度出发,选定最优Na2S2O8浓度为0.15 mol/L,此时DMSO去除率为13.0%。
2.2 铁刨花投量对不同体系中DMSO去除率的影响
铁刨花可催化ZVI-H2O2体系中的H2O2生成·OH,催化ZVI-Na2S2O8体系中的Na2S2O8生成SO4·-,从而降解DMSO。在H2O2、Na2S2O8浓度为0.15 mol/L,初始pH均为3的条件下,考察铁刨花投加量对不同体系中DMSO去除率的影响,结果如图 2所示。
图2
在ZVI-Na2S2O8体系中,当铁刨花投加量为0~50 g/L时,DMSO去除率随着铁刨花投加量的增加而上升;当铁刨花投加量>50 g/L时,DMSO去除率迅速降低。ZVI投量过多,溶液中产生的大量Fe2+会与SO4·-发生淬灭反应(见反应式2),且反应速率远高于SO4·-的形成速率,因此降低了去除效率。选定ZVI-Na2S2O8体系的最优铁刨花投加量为50 g/L,此时DMSO去除率为49.3%。
2.3 初始pH对不同体系中DMSO去除率的影响
pH是高级氧化过程中最重要的参数之一,决定了Fe2+与自由基的产生速率。在ZVI-H2O2体系H2O2浓度为0.15 mol/L,铁刨花投加量为100 g/L,ZVI-Na2S2O8体系Na2S2O8浓度为0.15 mol/L,铁刨花投加量为50 g/L的条件下,考察初始pH对不同体系中DMSO去除率的影响,结果如图 3所示。
图3
由图 3可知,在ZVI-H2O2体系中,当pH<4时,随着pH的减小,DMSO去除率先增加后趋于平稳;当pH为4~5时,DMSO去除率变化不明显;当pH>5时,DMSO去除率出现下降。pH过高,会加速H2O2的分解并使溶液中的Fe2+生成沉淀,从而降低了体系对DMSO的处理效果。pH过低,Fe2+的释放速率较快,且铁表面聚集了大量氢气气泡,减少了铁与液体之间的有效接触面积,降解效果也会出现下降。选定ZVI-H2O2体系的初始pH=3,此时DMSO去除率能达到79.0%。
在ZVI-Na2S2O8体系中,随着pH的升高,DMSO去除率呈现先增加后减小的变化趋势。在有铁存在的高级氧化体系中,对有机污染物的去除可主要归于以下2个因素:(1)自由基对有机物的矿化作用;(2)高级氧化反应过程中产生的Fe2+与Fe3+形成水解产物,通过卷积网捕作用与有机物分子结合形成絮体沉降而去除。故推测出现上述现象的原因:当pH过低时,铁主要以离子形态存在,虽然自由基有部分氧化作用,但是反应过程中产生的絮体较少,故DMSO去除率较低;当pH过高时,溶液中Fe2+与Fe3+形成沉淀,导致体系中自由基的生成量减少,从而影响了DMSO的去除率。综上,选定ZVI-Na2S2O8体系的初始pH=5,此时DMSO去除率能达到49.3%。
2.4 反应机理分析
零价铁(Fe0)在反应中主要作为Fe2+的来源,并起到活化剂与还原剂的作用。作为一种非均相催化剂,Fe0可以缓慢释放Fe2+,从而控制反应速度并确保系统持续地降解污染物。
对于ZVI-H2O2体系,其主要反应机理如下〔9〕:
对于ZVI-Na2S2O8体系,其主要反应机理如下〔10〕:
好氧条件下:
厌氧条件下:
此外,SO4·-可在一定条件下生成·OH,转化过程如下式所示。
本研究通过向ZVI-H2O2体系中投加MeOH,向ZVI-Na2S2O8体系中分别投加MeOH与TBA来对体系中的自由基进行鉴定,MeOH与TBA的体积分数均为3%,结果见图 4。
图4
由图 4可知,在ZVI-H2O2体系中,加入MeOH后,反应180 min,DMSO去除率由79%下降到14%,表明体系中存在·OH,且·OH对DMSO的降解起主要作用。在ZVI-Na2S2O8体系中,MeOH与TBA的存在均可抑制DMSO的降解,反应180 min,加入MeOH后的DMSO去除率下降至12%,加入TBA后的DMSO去除率降至36%,MeOH的抑制能力强于TBA。原因是TBA只能淬灭体系中的·OH,而MeOH可以同时淬灭·OH与SO4·-。MeOH与TBA对DMSO去除率的不同抑制作用说明,该体系中同时存在·OH与SO4·-,且二者同时作用去除体系中的DMSO。
图5
图6
3 结论
(1)ZVI-H2O2体系中,当H2O2浓度为0.15 mol/L,铁刨花投加量为100 g/L,初始pH=3时,DMSO去除率最大,为79.0%。
(2)ZVI-Na2S2O8体系中,当Na2S2O8浓度为0.15 mol/L,铁刨花投加量为50 g/L,初始pH=5时,DMSO去除率最大,为49.3%。
(3)ZVI-H2O2体系中,·OH对DMSO起主要降解作用;ZVI-Na2S2O8体系中,同时存在·OH与SO4·-,且二者对DMSO的去除都有重要作用。
(4)铁刨花在反应过程中表面被腐蚀,反应所形成的铁泥为纳米级颗粒,可吸附去除部分DMSO。
参考文献
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