工业水处理, 2020, 40(8): 43-47 doi: 10.11894/iwt.2019-0851

• 试验研究 •

BiOBr基超声燃料电池构建与污染物去除研究

吴文伟,1,2,3, 张牧原4, 于婷婷,1,2,3, 陈光1,2,3, 杨涛1, 刘青松1,2,3, 滕永跃1,2,3, 朱致远1,2,3, 宋美旗1,2,3

Study on the construction and pollutant removal of BiOBr-base ultrasonic fuel cell

Wu Wenwei,1,2,3, Zhang Muyuan4, Yu Tingting,1,2,3, Chen Guang1,2,3, Yang Tao1, Liu Qingsong1,2,3, Teng Yongyue1,2,3, Zhu Zhiyuan1,2,3, Song Meiqi1,2,3

通讯作者: 于婷婷, 博士, 讲师。电话:15189022543, E-mail:ting@mail.dlut.edu.cn

收稿日期: 2020-06-29  

基金资助: 大学生创新创业训练计划资助.  201911641006Z
江苏省自然科学基金资助项目.  BK20181074
江苏省优势学科建设工程资助项目.  CXKT20180311
连云港市博士后科研基金
江苏海洋大学人才引进项目资助.  KQ18005
江苏海洋大学创新基金资助.  Z2017003
江苏海洋大学江苏省先进材料功能调控技术重点实验室研究基金资助.  AM201803

Received: 2020-06-29  

作者简介 About authors

吴文伟(1997-),本科电话:13102001917,E-mail:JacobWu711@outlook.com , E-mail：JacobWu711@outlook.com

Abstract

Ultrasonic catalytic fuel cell system with TiO2/BiOBr and MoS2 as electrodes was constructed under ultrasonic catalytic conditions to degrade Rhodamine B(RhB) in wastewater. With composite materials for the system of TiO2/BiOBr as anode and MoS2 as cathode, some single variable including the proportion of catalyst, with and without aeration condition, illumination condition, substrate concentration, resistance was controlled to study the degradation of RhB performance. Furthermore, by comparing different catalyst load, the degradation effect of MoS2 was determined and the best proportion of TiO2/BiOBr load. The results showed that under the condition of aeration, natural light, TiO2/BiOBr and MoS2 mass ratio is 1:5, the degradation efficiency reached 99.7% after ultrasonic irradiation for 120 min. In addition, this study proved that the degradation efficiency of pollutants could be improved by coordinating the catalytic and piezoelectric properties of semiconductor materials.

Keywords： ultrasonic catalysis ; fuel cell ; TiO2/BiOBr ; MoS2 ; Rhodamine B

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本文引用格式

吴文伟, 张牧原, 于婷婷, 陈光, 杨涛, 刘青松, 滕永跃, 朱致远, 宋美旗. BiOBr基超声燃料电池构建与污染物去除研究. 工业水处理[J], 2020, 40(8): 43-47 doi:10.11894/iwt.2019-0851

Wu Wenwei. Study on the construction and pollutant removal of BiOBr-base ultrasonic fuel cell. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(8): 43-47 doi:10.11894/iwt.2019-0851

染料废水是工业废水中最常见、污染最严重的废水，处理起来相对困难〔1〕。染料废水成分复杂、分布广、毒性大、不易降解，积累在环境中会对水体和生态造成严重污染〔2〕。目前，染料废水治理主要采用物理、化学和生物的方法，应用最普遍的是物理吸附法。活性炭可以有效吸附污染物，但无法清除水中的胶体；化学法中化学絮凝最为常用，使用的絮凝剂主要是铁盐和铝盐，虽然对染料废水去除效率很高，但操作成本太高；生物法大部分采用好氧生物法，非常适于去除BOD，但去除COD时效果较差〔3〕。总之，传统的污水处理方法不足以应对当前工艺产生的废水，必须找到一种高效且具有成本优势的处理方法。

燃料电池在降解废物的同时能够获得电能〔4〕，而超声波催化是能够清洁降解污染物的高效手段，两者结合将给染料废水的处理带来曙光。燃料电池可将溶液底物的化学能直接转化为电能；不会对环境产生二次污染；在常温常压甚至低温条件下都可以有效运行〔5〕，具有广阔的研究前景。传统的污水处理方法工艺复杂、成本高，会再次污染环境，超声波操作简单且成本低，适合作为普遍的降解废水方法进行推广〔6〕。

本研究在外加超声波辐照条件下，用燃料电池负载催化剂，对比了不同电极材料的产电性能和降解性能，考察了催化剂负载量及外界催化降解条件，探究降解机理，为类似染料废水的降解研究提供理论基础和实验依据〔7〕。

1 实验方法

1.1 实验仪器与材料

反应釜（聚四氟乙烯内衬，100 mL）；AP-8804小型曝气机，上海安亭科学仪器厂；120 W超声波清洗机，连云港东海金昭电器厂；V-450紫外分光光度计，JDFRO Crop；JGF-1200-120管式炉，上海均珂仪器科技有限公司。

十六烷基三甲基氯化铵，天津市福晨化学试剂厂；罗丹明B、无水合硝酸铋、硫脲、钼酸钠二水合物、硫酸钠、乙二醇、异丙醇、中性硅溶胶、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂电极材料的制备

1.2.1 MoS2的制备

二硫化钼的制备采用水热法〔8〕。称取0.72 g钼酸钠和0.69 g硫脲溶于1 mL 1-丁基-3-甲基咪唑，然后在60 mL去离子水中稀释1 mL盐酸，搅拌前滴加，均匀搅拌12 h直至变为澄清溶液，将透明溶液转移至100 mL反应器中，温度为220 ℃，反应时间为24 h，最后用去离子水和乙醇冲洗，离心分离，获得黑色粉末即MoS2。

1.2.2 TiO2/BiOBr的制备

称取0.12 g五水合硝酸铋、5 mL乙二醇和35 mL异丙醇，30 ℃下搅拌30 min，加入0.045 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），在30 ℃下搅拌30 min，然后向上述制备好的溶液中加入0.01 g二氧化钛，搅拌至澄清后将透明溶液转移到100 mL反应釜中，在160 ℃下反应12 h，再用无水乙醇、去离子水清洗，离心，将制得的粉末放在管式炉中在400 ℃下煅烧4 h，管式炉温度上升速率为5 ℃/min，最后经研磨、过筛得到淡黄色粉末即TiO2/BiOBr复合材料。

1.2.3 催化电极的制备

将制得的MoS2和TiO2/BiOBr粉末研磨后装入药品瓶储存好，根据燃料电池模型以及超声波清洗机的大小，选择体积较小的镍泡沫作为阴阳极催化电极材料的负载材料〔9〕。选取200 mL烧杯作为反应室，洗净烘干，将提前准备好的镍泡沫剪成长5 cm、宽3 cm的长条，用乙醇溶液浸泡12 h，洗去镍泡沫表面杂质，并防止空气氧化形成一层氧化膜，影响导电性，在自然条件下晾干〔10〕。称取30 mg TiO2/BiOBr，MoS2用量随TiO2/BiOBr与其质量比而变化。分别加入硅溶胶3~5滴，使其呈黏稠状，均匀涂抹在镍泡沫一端，自然条件下晾干，让催化剂充分黏固在镍泡沫上，由于硅溶胶不导电，所以滴加量不宜太多〔11〕。

1.2.4 超声催化燃料电池系统

制备不同浓度的RhB溶液，分别取100 mL放入燃料电池反应室，将负载TiO2/BiOBr催化剂的阳极与负载MoS2的阴极放入反应室内。静置吸附30 min，消除由于催化剂吸附污染物导致的废水降解无关影响〔12〕。待静置结束后用导线连接电极，接上阻值不同的电阻，连接电压数据采集器，接入曝气装置，在超声波条件下反应180 min，定点取样后用紫外可见分光光度计于554 nm处测其吸光度〔2〕。取样方式为注射器和滤头直接取样，首先是原样，其次是静置30 min后取样，然后第1小时的取样方法是前30 min每隔5 min取1次，后30 min每隔10 min取1次，第2小时的取样方法是每隔30 min取1次，最后1个小时取1次，共计14个样品溶液；分别进行不同阴阳极催化剂负载比例、电阻、RhB浓度、光照条件、曝气条件的单因素影响实验，从而选取最佳降解条件，计算RhB降解率并绘制降解率曲线〔13〕。

2 结果与讨论

2.1 催化剂SEM表征

不同放大倍数下TiO2/BiOBr的SEM图像如图 1（a）~（c）所示。

图1

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图1   TiO2/BiOBr（a）~（c）与MoS2（d）的SEM图片


由图 1（a）~（c）可见，TiO2/BiOBr催化剂颗粒均匀且紧密排列，且大多数呈近似球状，少数呈不规则形状，表明TiO2纳米片均匀生长在球状BiOBr的表面。这种形貌不仅增加了光催化响应位点，同时增大了催化剂与污染物反应时接触的表面积，有助于催化反应的发生。

MoS2的SEM图像如图 1（d）所示。MoS2催化剂的粒径＜2 μm，且每个纳米片均以1个中心聚集在一起，纹路清晰，如花瓣形状，紧密连接构成整体，这种结构更加增大了催化剂与污染物接触的表面积。同时，由于暴露出较多的边缘位点，使得MoS2在受到机械振动时更易获得较大的压电电势，从而加速半导体内部空穴电子对的分离〔8〕。

2.2 RhB降解的影响因素

2.2.1 催化剂负载比例对降解率的影响

在自然光、曝气、电阻为100 Ω、RhB溶液为10 mg/L的条件下，将100 mL RhB溶液置于反应室烧杯中，改变阴阳极催化剂的负载量，其中30 mg TiO2/BiOBr作阳极，MoS2作阴极，m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5进行实验，结果如图 2所示。

图2

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图2   不同比例催化剂负载量下RhB的降解率


MoS2是良好的压电材料，受到超声波振动时会自发产生电场，加速空穴-电子对的分离，进而产生大量强氧化物质，最终加速污染物的降解。图 2中，随着MoS2质量占比的逐渐增加，降解率逐渐增大，其中m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5时降解效果最好，达到99.7%。

2.2.2 RhB溶液浓度对降解率的影响

在自然光、曝气、电阻为100 Ω，m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5时，分别取100 mL不同质量浓度（5、10、20 mg/L）的RhB溶液于反应室烧杯中，考察RhB质量浓度对降解率的影响，结果如图 3所示。

图3

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图3   不同质量浓度RhB对应的降解率


由图 3可见，降解初期所有溶液的降解率上升幅度都很大，后期都趋于平缓，同一时间的取样可以看出，RhB溶液浓度越大，降解率越高，20 mg/L RhB溶液的降解率最高可达98.4%。由于超声燃料电池在此条件下产生的强氧化物质的数量有限，随着RhB溶液质量浓度的提升，若不改变外界条件，降解效果无法进一步提高。

2.2.3 外接电阻对降解率的影响

在自然光、曝气、m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5、RhB溶液为10 mg/L的条件下，取100 mL RhB溶液置于反应室烧杯中，改变接入电阻依次为10、100、500 Ω进行实验，考察外接电阻对降解率的影响。结果显示，随着电阻的增大，最终时刻的降解效果几乎无异。电阻为10 Ω时降解率最高，达到99.4%，说明外接电阻的增大降低了电荷的传递速率。

2.2.4 光照条件对降解率的影响

在曝气、电阻为10 Ω、m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5、100 mL RhB溶液质量浓度为10 mg/L的条件下，改变光照条件分别为自然光、光照（光强为210 lux卤素灯）、黑暗进行实验，考察不同光照条件下的降解效果，如图 4所示。

图4

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图4   不同光照条件下RhB的降解率


由图 4可见，并非光照强度越大降解效果越好，自然光条件下RhB的降解率要高于黑暗条件，增加光照后降解率反而下降，但不低于黑暗条件。降解前期降解率上升幅度很大，后期趋于平缓，自然光条件下的降解率最高可达99.7%，而黑暗条件下的降解率仅有81.2%。黑暗条件下，TiO2/BiOBr没有光的激发无法发生光催化反应，说明在无光条件下仅依靠MoS2的压电效应对污染物的降解效果有限，MoS2是良好的压电催化剂和光催化剂，故外加光照后在压电-光催化的协同作用下，进一步加大了空穴-电子对的分离效果，从而提高污染物的降解效率。

2.2.5 曝气条件对降解率的影响

在自然光照、电阻为100 Ω、m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5，100 mL RhB溶液质量浓度为10 mg/L的条件下，设置曝气和无曝气2个条件进行实验。按1.2.4方法进行取样，每次取2 mL样品于4 mL离心管中，考察曝气对降解率的影响，结果见表 1。

表1   曝气条件对应的RhB降解率

时间/min去除率（曝气）/%去除率（无曝气）/%
000
3014.29.7
4047.229.9
5055.547.5
6070.854.4
7080.760.5
8085.565.0
9090.570.1
12091.373.9
15092.577.8
21094.080.8

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由表 1可见，是否曝气对RhB的降解效果影响很大。当高密度的空气冲击催化材料，相当于给材料施加机械振动，使正常形貌的催化材料发生形变，产生压电效应。曝气条件下的降解率明显高于无曝气装置的降解率，降解前期溶液降解率上升明显，后期则趋于平缓，在装有曝气装置的实验条件下，RhB降解率最高可达94%，而未曝气的RhB溶液降解率只有80.8%。

2.3 RhB降解条件研究

为进一步探究RhB降解条件，逐一去掉外加条件考察RhB的降解情况，附加条件顺序为①所有条件②去掉光照③去掉曝气④去掉燃料电池⑤仅催化剂⑥去掉催化剂，即此时无任何外加条件，结果如图 5、表 2所示。

图5

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图5   逐一递减外加条件情况下的RhB降解率


表2   外加条件的变化对降解率的影响

光照曝气燃料电池超声波催化剂去除率/%
√√√√√99.7
√√√√98.6
√√√96.8
√√93.4
√80.8
1.4

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随着外加条件的逐一去除，RhB溶液的降解效果越来越差。所有条件都存在时，RhB溶液的降解率最高可达99.7%，而去掉所有外加条件后，降解率最低，只有1.4%。从图 5还可看出，去掉超声波条件时降解率突然下降，而去掉其他任何条件时降解率均缓慢下降，推测超声波的催化作用对RhB降解起到关键作用。

2.4 压电效应

超声波具有能量，会加速催化剂在RhB溶液中释放大量电子。为探究实验的压电效应，在超声波燃料电池催化降解RhB时，将智能仪表并联在电极两端，观察有无超声波条件下仪表电压的示数变化〔14〕，结果见表 3。

表3   有无超声波条件下的电池电压对比

时间/min电压（无超声）/V电压（超声）/V
000
300.0010.021
400.0030.027
500.0070.032
600.0130.035
700.0140.036
800.0150.038
900.0160.037
1200.0170.036
1500.0180.035
2100.0190.032

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由表 3可以看出，超声波辐照条件下，燃料电池产生的电压明显高于无超声波下产生的电压；一旦开始施加超声波，电压起始值很高并持续上升，上升到最大值时转而下降。而无超声波条件时，电压持续缓慢地上升，且没有下降。此现象表明存在压电效应，猜测施加超声波时，MoS2发生压电效应使材料自发极化，从而产生压电电场〔15〕，加速空穴-电子对的分离，在一定时间内电压达到峰值后开始下降；无超声波时，由于电子被激发缓慢，电压一直缓慢上升。

3 结论

通过水热法制备了MoS2、TiO2/BiOBr，通过SEM表征可观察到TiO2均匀生长在BiOBr上，且粒径均匀，比表面积大，催化剂的活性位点可充分暴露。通过优化前驱体比例，制得性能最优的催化剂。

构建了超声催化燃料电池系统，实现高效降解废水中RhB。降解RhB染料废水的最佳条件：自然光下、曝气，底物质量浓度为20 mg/L，电阻为10 Ω，m（TiO2/BiOBr）:m（MoS2）为1:5，RhB降解效果最佳。

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