染料废水排放量大、有机物含量高且成分复杂，对水环境和人体健康构成巨大威胁，寻找绿色高效的染料废水降解方法已成为目前的研究重点^〔1〕。硫酸根自由基（SO₄^·-）是一种单电子氧化剂，其氧化电位（2.5~3.1 V）与传统高级氧化中·OH的氧化电位（1.8~2.7 V）持平甚至更高，且具有长达4 s的半衰期（·OH半衰期为1 μs）^〔2〕，与目标污染物有更长的接触时间，能够快速使染料脱色，具有更好的矿化效果，廉价高效、环境友好，在处理难降解有机污染废水领域有广泛应用。通过加热、紫外线和过渡金属离子等方法可激活过硫酸盐（PS）产生SO₄^·-〔3-5〕，但热、光的活化需要外加能量，受到设备条件及能耗的制约，金属活化存在二次污染的风险^〔6〕。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新型非金属半导体材料，具有良好的化学稳定性，广泛用于光解产氢、光催化还原CO₂、光催化降解污染物、光催化杀菌等领域。g-C₃N₄在可见光催化条件下光生电子空穴（h⁺）与氧生成超氧自由基（O₂^·-）和羟基自由基（·OH）等活性物种，能够快速降解有机污染物且无二次污染^〔7〕，有学者采用g-C₃N₄、碳纳米管（CNTs）、颗粒活性炭（GAC）等非均相催化剂活化过硫酸盐处理难降解废水^〔8-9〕，污染物去除率高、可重复利用，在废水处理领域具有巨大的发展前景及应用潜力。

为进一步拓宽g-C₃N₄协同PS降解染料废水的应用范围，克服其光照条件的限制，本研究选择亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，探究g-C₃N₄为催化剂在暗反应条件下活化PS降解MB的可行性，讨论了g-C₃N₄投加量、PS投加量、温度、初始pH对MB去除率的影响，并通过捕获剂淬灭活性自由基实验初步分析反应机理。

亚甲基蓝（MB）、三聚氰胺（C₃N₆H₆）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、甲醇（CH₃OH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、乙醇（C₂H₅OH）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H₂SO₄）均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。实验用水为去离子水。

UPT-1-20T优普系列超纯水器，成都超纯科技有限公司；pHSJ-4A精密pH计，天津市盛邦科学仪器技术开发有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；HSX-F300氙灯光源，北京纽比特公司；SX-G07103型节能箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司；UV5800PC型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；SHA-BA水浴恒温振荡器，常州申光仪器有限公司；78-1磁力搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；Smartlab型高功率转靶多晶X射线衍射仪，日本RIGAKU公司；SU-8010型冷场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。

采用缩聚法制备g-C₃N₄^〔10〕：称取10 g三聚氰胺放入研钵内磨细，倒入氧化铝坩埚，加盖置于马弗炉内煅烧4 h，升温速率5 ℃/min，煅烧温度分别为450、500、550、600 ℃。待马弗炉温度降至80 ℃下后取出样品，研磨得到淡黄色粉末，分别保存备用。

用X射线衍射仪（XRD）对样品进行分析，扫描范围5°~80°；用扫描电子显微镜（SEM）对样品进行微观形貌分析。

取100 mL质量浓度为10 mg/L的MB溶液于烧杯中，包裹锡纸使其避光，加入一定量g-C₃N₄磁力搅拌30 min，使催化剂与目标降解物达到吸附-脱附平衡。加入过硫酸钠，持续遮光搅拌，每隔一定时间取样测定溶液吸光度。样品溶液经过高速离心（3 000 r/min）和1次水性滤膜（0.45 μm）过滤处理，通过紫外可见分光光度计测定MB浓度，MB检测波长为664 nm。

对不同煅烧温度下制备的g-C₃N₄进行光催化性能分析。取100 mL 10 mg/L的MB溶液，分别加入煅烧温度450、500、550、600 ℃下制备的g-C₃N₄ 0.1 g，遮光30 min后打开光源开始计时，反应时间定为120 min，结果如表 1所示。

由表 1可见，反应时间120 min，煅烧温度为450~550 ℃时，MB去除率随煅烧温度的升高而增大，分别为59.44%、67.43%、76.95%，煅烧温度为600 ℃时反应2 h的MB去除率为77.39%，较煅烧温度550 ℃时的去除率差距不大。从经济最优方面考虑，确定g-C₃N₄最佳煅烧温度为550 ℃，后续实验均选用煅烧温度550 ℃、煅烧时间4 h、升温速率5 ℃/min制得的g-C₃N₄。

使用前的g-C₃N₄催化剂（记为g-C₃N₄）及循环使用4次后的g-C₃N₄催化剂（记为g-C₃N₄*4）的XRD图谱见图 1。

图 1中，13.1°和27.4°处出现衍射峰，分别对应g-C₃N₄的（100）和（002）晶面^〔11〕，表明合成产物为层状类石墨相氮化碳。循环使用4次后的g-C₃N₄特征衍射峰右移增大，表明循环使用后的催化剂层间距扩大，规整性下降。

g-C₃N₄、g-C₃N₄*4的SEM照片见图 2。

从图 2可见，两者均呈不规则的片层堆积结构，大小分布不均匀。高温煅烧得到的g-C₃N₄催化剂表面更加光滑，分布更加有序，可能与其结晶度高有关；循环使用4次后的催化剂出现团聚现象，粒径变小，且产生孔洞。

分别采用g-C₃N₄暗反应（g-C₃N₄）、PS暗反应（PS）、g-C₃N₄协同PS暗反应（g-C₃N₄/PS）、g-C₃N₄协同PS光反应（g-C₃N₄/PS+光）4个体系去除MB，结果如图 3。

由图 3可知，暗反应条件下，单独g-C₃N₄处理对MB的去除率为8%左右，去除率低；单独PS在60 min内对MB降解率最大值为20.7%，与文献〔9〕可见光下PS降解MB的效果相差不大，说明可见光照不是影响PS活化的因素，且单独PS体系常温下较为稳定，难以自行活化产生自由基；g-C₃N₄/PS暗反应体系中反应10 min时MB去除率达到最大值79.26%，60 min时去除率78.77%，去除效果及效率均明显增加，暗反应条件下g-C₃N₄可与PS相互作用，在短时间内实现MB的大量去除。反应进行10 min后去除率略有下降，可能是因为g-C₃N₄吸附的MB不能完全被氧化，随着体系中污染物浓度的降低，被吸附的MB重新释放到溶液中。

g-C₃N₄/PS体系在可见光照射下降解MB 10 min时的去除率为72.16%，60 min时去除率为90.67%，去除率高但反应进程缓慢，在20 min内的去除速率均明显低于暗反应过程，可能是可见光照射下g-C₃N₄表面电子跃迁活化PS产生的SO₄^·-、·OH活性基团过多而发生淬灭反应，从而降低反应速率。由此可见，g-C₃N₄/PS体系暗反应去除MB时克服了g-C₃N₄的可见光照限制，提高了反应速率，具有明显的工艺优势，节能环保，效果显著。

当MB质量浓度为10 mg/L，g-C₃N₄投加量为1.0 g/L，溶液初始pH为5、反应温度为室温（30 ℃）、暗反应条件下，考察PS投加量（0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8 g/L）对MB去除效果的影响。结果显示，当PS投加量由0.01 g/L增加到0.2 g/L时，60 min去除率分别为13.50%、66.38%、75.27%、78.77%，MB去除率随PS投加量的增加而增大；PS投加量为0.5、0.8 mg/L时，10 min时的去除率分别为87.55%、90.18%，60 min时去除率分别为86.69%、88.83%，去除率增大且反应时间缩短，而90.18%较87.55%增加不大，说明反应溶液中的PS含量已趋于饱和，考虑经济因素，确认PS最佳投加量为0.5 g/L。

在MB质量浓度为10 mg/L、PS投加量为0.5 g/L、溶液初始pH为5、反应温度为30 ℃、暗反应条件下，探究g-C₃N₄投加量对MB去除情况的影响。

不同g-C₃N₄投加量均在反应10 min时达到最大MB去除率，g-C₃N₄投加量由0.2 g/L增加到0.8 g/L时，10 min最大去除率由89.54%增至92.86%。随着g-C₃N₄投加量的增大，提供了更多的PS活化位点，进而增加体系的活性自由基数量，MB去除率提高。当g-C₃N₄投加量继续增大到1.0、1.2 g/L时，MB最大去除率基本不变，为91.88%、91.94%，体系中的g-C₃N₄与PS达到平衡，过量g-C₃N₄不能活化产生更多的自由基，故实验选取g-C₃N₄最佳投加量为0.8 g/L。g-C₃N₄投加量为0.8 g/L时，60 min去除率为90.19%，与10 min时的去除率相差不大，说明g-C₃N₄/PS体系降解MB效果稳定，且反应时间短。

在MB质量浓度为10 mg/L、g-C₃N₄投加量为0.8 g/L、PS投加量为0.5 g/L、溶液初始pH为5、暗反应条件下，考察反应温度对MB降解情况的影响，结果如图 4所示。

随着反应温度的升高，MB降解速率减小：反应在室温（30 ℃）下进行时，10 min降解率为92.86%，60 min降解率为90.18%；温度升至40、50 ℃时，60 min降解率分别为62.75%、60.22%。这可能是由于发生了高温淬灭反应，PS通过吸收外界能量使分子内的O—O键断裂生成2分子量的SO₄^·-，过量SO₄^·-会相互消耗生成弱氧化剂〔见式（1）~（2）〕；温度升高也会降低溶液内溶解氧的含量，进而减少O₂^·-的生成，消耗体系内的活性基团。由此说明，g-C₃N₄/PS暗反应降解MB在常温下即可进行，无需外加能量。

(1)

(2)

在MB为10 mg/L、g-C₃N₄投加量为0.8 g/L、PS投加量为0.5 g/L、反应温度为30 ℃，暗反应条件下，探究不同初始pH对MB降解情况的影响。

pH分别为3、5、7、9、11时，MB最大去除率分别为81.49%、92.86%、89.60%、90.25%、78.83%。弱酸、弱碱性的pH环境可促进反应的进行，其中弱酸（pH=5）条件下，MB去除率可达最大值。强酸、强碱条件下MB降解率降至80%左右，反应受到抑制，可能是强酸性环境下大量存在H⁺，抑制·OH的生成〔见式（3）〕，降低了MB的降解率；强碱环境下SO₄^·-诱导生成·OH，两者互相消耗〔见式（4）〕，溶液内的自由基数量减少，抑制反应进行。最终选择最佳反应pH为5。

(3)

(4)

g-C₃N₄/PS暗反应去除MB的最佳反应条件：溶液pH为5、反应温度为室温（30 ℃）、g-C₃N₄投加量0.8 g/L、PS投加量0.5 g/L，反应在10 min可达到MB最大去除率，之后去除率降低但基本稳定。未完全消耗被重新释放到溶液中的MB数量不多。g-C₃N₄/PS体系暗反应降解MB反应迅速，大大缩短了反应时间，且在60 min时的去除率仍在90%以上，去除效果稳定，对反应时间要求不苛刻。

在g-C₃N₄/PS暗反应体系中，可能存在的降解途径有2种：（1）体系中产生强氧化性自由基，如SO₄^·-、·OH、O₂^·-等；（2）染料自身结合1个电子，与催化剂表面的空穴反应，被空穴氧化褪色。

为探讨暗反应降解过程中起主要作用的活性基团，分别加入抑制剂叔丁醇（TBA）、甲醇（MeOH）、对苯醌（BQ）、EDTA，并与不加抑制剂的空白组进行对照。其中，TBA与·OH的反应速率〔（3.8~7.6）×10⁸ L/（mol·s）〕远快于TBA与SO₄^·-的反应速率〔（4~9.1）×10⁵ L/（mol·s）〕，故选择TBA作为·OH的抑制剂；而MeOH与SO₄^·-、·OH的反应速率分别为3.2×10⁶、9.7× 10⁸ L/（mol·s）^〔12〕，对两者都有较好的淬灭效果，选定MeOH作为SO₄^·-的抑制剂；BQ及EDTA分别对O₂^·-、h⁺有良好的诱捕效果，故选定BQ作为O₂^·-的抑制剂，EDTA作为h⁺的抑制剂。反应条件控制MB质量浓度为10 mg/L，g-C₃N₄投加量为0.8 g/L，PS投加量为0.5 g/L，反应温度30 ℃，溶液初始pH为5，结果如图 5所示。

图 5中，加入MeOH、TBA的反应中，MB最大去除率降至40.29%、30.08%，是空白组对照的0.44和0.32倍，对MB的去除均有较大抑制作用，由此可知SO₄^·-和·OH均为反应的主要活性基团，·OH作用更大。相同反应条件下，加入BQ、EDTA的反应，MB最大去除率降至72.15%、68.55%，与空白试验相比均有抑制作用，说明h⁺与O₂^·-是反应中的活性物质，但作用程度次于·OH与SO₄^·-。

由以上抑制试验可知，在g-C₃N₄/PS暗反应降解MB体系中，参与反应的自由基有·OH、SO₄^·-、h⁺、O₂^·-，作用程度依次降低。推测体系中可能发生以下反应：g-C₃N₄在PS的活化下，价带电子激发至导带，从而形成价带的电子空穴（h⁺）及导带电子对〔见式（5）〕，h⁺与污染物吸收电子结合达到降解的效果；PS在溶液中电离产生的S₂O₈^2-与g-C₃N₄表面的导带电子对结合，产生SO₄^·-〔氧化降解MB见式（6）〕；SO₄^·-在溶液中进一步反应生成具有氧化性的·OH降解MB〔见式（7）〕；溶液中的溶解氧与导带电子结合，生成超氧自由基降解MB〔见式（8）〕。

(5)

(6)

(7)

(8)

为考察g-C₃N₄/PS暗反应中催化剂的稳定情况，回收反应后的g-C₃N₄进行循环实验，循环利用4次，结果如表 2所示。

相同反应条件下，催化剂循环利用4次后对MB的去除率仍在10 min达到最大值，且60 min内去除率在85%以上，长时间反应中去除效果稳定，反应速率未减小，对反应时间要求不苛刻。在g-C₃N₄/PS暗反应去除MB实验中，催化剂表面出现团聚现象，与PS接触面积变小，去除率下降，反应过程中g-C₃N₄提供光电子通道及具有强氧化性的空穴，分子结构未发生变化，材料性质稳定，可多次回收利用，经济效果良好。

（1）g-C₃N₄/PS暗反应降解MB体系可行且用时短，在10 min时便可达到最佳去除效果，60 min去除效果仍稳定，节能效果明显。

（2）在弱酸（pH≈5）、室温（30 ℃）、暗反应条件下，g-C₃N₄投加量为0.8 g/L，PS投加量为0.5 g/L时，MB最大去除率为92.86%，催化剂循环使用4次后去除率仍在85%以上。反应过程中起主要作用的活性基团为·OH、SO₄^·-，其次为空穴（h⁺）、O₂^·-。

（3）与g-C₃N₄光催化体系及PS活化技术相比，g-C₃N₄/PS体系的暗反应速率快、操作简单，耗能大大降低，无需光照、温度条件，可极大拓宽应用范围。