在当前对污水排放要求越来越严格的形势下,如何使浓度高、毒性大且又稳定的有机废水如染料废水达标排放受到广泛关注。对于这类废水一般采用高级氧化工艺(AOPs)进行处理^〔1〕。但是传统的AOPs工艺复杂且成本高,为此研究人员开发了基于HClO/NaClO的AOPs,其基本原理见反应式(1)^〔2〕或式(2)^〔3〕。其中,作为氧化剂的HClO/NaClO的价格远比双氧水低,可使处理成本大大降低。J. Behin等^〔4〕利用NaClO/Fe²⁺工艺处理高浓度试验废水,处理成本从Fenton法的96.5美元/t降到48.4美元/t,几乎减少了1倍;同时反应可以扩展至碱性条件下进行,提升了工艺适用范围。但是在NaClO/Fe²⁺工艺中,存在需要额外紫外光和催化剂Fe²⁺损失等问题。研究表明,对于传统的AOPs利用Fe₃O₄、纳米零价铁(NZVI)和α-Fe₂O₃等作为非均相催化剂,可使得操作简化和成本降低。对此,本研究以共沉淀法制备了Fe₃O₄磁性纳米颗粒(Fe₃O₄MNPs),将其作为非均相催化剂,探究了其催化NaClO降解有机废水的性能。另外,研究中发现镍氧化物也能提高NaClO的氧化能力^〔5-6〕,因此以水热合成法制备了NiFe₂O₄磁性纳米颗粒(NiFe₂O₄MNPs),将其与Fe₃O₄MNPs进行了对比。

(1)

(2)

六水合氯化铁、对苯醌、异丙醇、亚甲基蓝(MB),购于上海泰坦科技股份有限公司;六水合硫酸镍、六水合硫酸亚铁、次氯酸钠、氢氧化钠、硫酸,购于国药集团化学试剂有限公司。以上药品均为分析纯。实验中使用的水为蒸馏水。通过碘量法得到所用NaClO的活性氯为5.2%。

Fe₃O₄MNPs的制备。将0.2 mol的六水合硫酸亚铁和0.2 mol的六水合氯化铁溶于100 mL蒸馏水中并搅拌,完全溶解后,将溶液转移到烧瓶中,密闭。然后在90 ℃水浴锅中边搅拌边加热,待温度稳定后,将40 mL 5 mol/L的NaOH溶液快速加入到烧瓶中并剧烈搅拌,溶液迅速生成黑色沉淀。快速搅拌1 h,制得具有磁性的Fe₃O₄纳米颗粒^〔7〕。

NiFe₂O₄MNPs的制备。将0.1 mol的六水合硫酸镍和0.2 mol的六水合氯化铁溶于100 mL蒸馏水中,边搅拌边向溶液中缓慢滴加5 mol/L的NaOH溶液,至溶液pH为12,然后置于90 ℃水浴锅中搅拌蒸发1 h。浓缩后将悬浮液置于聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,然后在200 ℃的烘箱中放置20 h,制得具有磁性的NiFe₂O₄纳米颗粒^〔8〕。

通过X射线衍射仪(XRD, Ultima Ⅵ X, Rigaku)判断制备的纳米催化剂的晶型;纳米催化剂的形貌和粒度通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, S400, Hitachi)进行观察;使用X射线电子能谱(XPS, K-Alpha+, Thermo Fisher Scientific)确定纳米催化剂表面元素的价态;通过振动样品磁强计(VSM, MPMSXL-7, Quantum Design)评估催化剂的磁性能。

选择危害性大且性质稳定的有机染料亚甲基蓝作为模拟有机污染物。采用UV/vis分光光度计(DR3900, Hach)在波长664 nm处测定MB浓度。实验中MB初始质量浓度为20 mg/L。其他实验条件:通过加入NaClO使得活性氯投加量为150 mg/L,初始反应pH为9,催化剂投加量为5 g/L,反应温度为(20±1) ℃。加入NaClO前将催化剂在MB溶液中搅拌(400 r/min)反应30 min,以消除催化剂的吸附影响。结果表明,吸附对催化降解结果的影响可合理地忽略。采用MB降解率评价催化剂的催化性能,使用伪一级动力学方程对实验数据进行拟合。

图1为制备的催化剂样品的XRD表征结果。

由图1可以看出, Fe₃O₄和NiFe₂O₄的衍射峰分别与其标准卡片Fe₃O₄(JCPDS 01-1111)和NiFe₂O₄ (JCPDS 10-0325)中特征峰的位置和高度比例相吻合,证明成功合成了Fe₃O₄和NiFe₂O₄晶体颗粒^〔9-10〕。

制备的催化剂样品的表面形貌和纳米结构如图2所示。

由图2可知, Fe₃O₄颗粒为椭球状,直径为20~ 30 nm; NiFe₂O₄颗粒大小为70~90 nm,具有明显的尖晶石八面体形貌。

XPS表征结果表明,对于Fe₃O₄,其Fe 2p_3/2特征峰由Fe(Ⅱ) 2p_3/2和Fe(Ⅲ) 2p_3/2构成,证明在Fe₃O₄样品表面存在Fe(Ⅱ)^〔11〕。对于NiFe₂O₄, Ni 2p峰位置为872.23 eV和854.64 eV,分别属于Ni(Ⅱ) 2p_1/2和Ni(Ⅱ) 2p_3/2特征峰,证明在NiFe₂O₄样品表面存在Ni(Ⅱ)^〔12〕。通过分析2种样品的VSM磁滞回线可知,制备的Fe₃O₄和NiFe₂O₄的饱和磁化强度分别为48.4 emu/g和42.7 emu/g,磁滞回线没有滞后且剩余磁化强度和矫顽力接近0,表明Fe₃O₄和NiFe₂O₄均为超顺磁性物质。通过以上一系列表征,证明成功合成了Fe₃O₄磁性纳米颗粒和NiFe₂O₄磁性纳米颗粒。

催化剂催化NaClO降解MB的性能如图3所示。

由图3可以看出,加入NaClO搅拌反应30 min后, Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNPs体系对MB的降解率分别为68.3%和97.2%,而仅使用NaClO对MB的降解率为35.3%。拟合结果表明, NaClO对MB的降解过程符合伪一级反应动力学,其中不添加催化剂体系、Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNPs体系降解MB的速率常数分别为0.016 4、0.037 9、0.108 6 min^-1。不同体系中活性氯浓度的变化即为次氯酸钠的消耗。可以看出,不添加催化剂体系、Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNPs体系在反应30 min时的次氯酸钠消耗量分别为26.7%、55.5%和84.7%。实验结果表明, Fe₃O₄MNPs、NiFe₂O₄MNPs均能催化NaClO降解MB,而且NiFe₂O₄MNPs的催化效果更好,速率约为Fe₃O₄MNPs的2~3倍。

研究表明, NaClO在酸性溶液中容易引发如下反应^〔13〕:

(3)

该反应在造成NaClO大量损失的同时,还会产生剧毒气体Cl₂,因此该催化体系适宜在中性和碱性条件下进行。pH对催化降解效果的影响如图4所示。

由图4可知,在pH=8,反应15 min时, Fe₃O₄MNPs、NiFe₂O₄MNPs体系的MB降解率分别为65.7%和90.7%;与pH=9,反应30 min时的降解效果几乎相同。pH=8,反应30 min后, NiFe₂O₄MNPs体系的MB降解率为99.7%,几乎完全降解, NaClO的消耗量达到89.3%;Fe₃O₄MNPs体系的MB降解率也达到了96.6%, NaClO的消耗量为76.4%。实验表明,碱性条件下降低反应pH能明显提升反应速率。

温度对催化降解效果的影响如图5所示。

由图5可以看出,提高反应温度, Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs催化体系均能加快降解MB的速率,符合一般实验规律。因此在实际应用中,可以利用部分工厂如热电厂产生的余热,来提高Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs催化体系反应温度,使之短时间内就能降解废水,进而可减小废水停留时间,加快处理效率,降低成本。

向系统中分别添加·OH清除剂异丙醇(1 g/L)和·OOH清除剂对苯醌(10^-4 mol/L)^〔14〕,考察自由基清除剂对催化降解效果的影响,结果如图6所示。

由图6可以看出,清除·OH后, Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNPs体系对MB的降解率分别降低了39.3%和30.4%;清除·OOH后, Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNsPs体系对MB的降解率分别降低了23.9%和22.6%。实验表明, Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs能催化NaClO产生·OH和·OOH降解MB,其中·OH发挥的作用大于·OOH。由于是在碱性条件下,金属离子浸出极少,催化作用主要发生在催化剂表面。≡Fe和≡Ni代表在催化剂表面的Fe和Ni,催化反应可总结如下:

(4)

(5)

将使用后的磁性纳米催化剂颗粒通过钕磁铁从溶液中分离出来,并用蒸馏水多次清洗后,再次应用于降解实验。结果表明,循环使用5次后, Fe₃O₄MNPs体系和NiFe₂O₄MNPs体系对MB的降解率分别由初次使用的68.3%、97.2%降至66.1%、94.9%,表明制备的纳米催化剂性质稳定,重复利用效果好。同时, Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs均为非均相催化剂,具有超顺磁性且饱和磁化强度较大,能够在外部磁场作用下与液体快速分离,撤掉磁场后又能快速在液体中分散,不会有污泥等危废的产生。在实际应用中, Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs通过搅拌分散在水中后,可通过磁分离机迅速聚集从水中分离,进而回收和重复使用,这将有效降低基于HClO/NaClO的AOPs工艺的操作难度,具有广阔的工业化应用前景。

(1)表征结果表明,通过共沉淀法和水热合成法分别成功地合成了Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs。2种非均相催化剂都能有效地催化NaClO降解模拟有机污染物亚甲基蓝。

(2)当pH=8,反应30 min时, NiFe₂O₄MNPs体系的MB降解率达到99.7%,几乎完全降解; Fe₃O₄MNPs体系的MB降解率也达到了96.6%。碱性条件下,降低pH和适当提升反应温度可以提高催化效率。自由基清除实验表明, Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs能催化NaClO产生·OH和·OOH降解有机污染物。

(3) Fe₃O₄MNPs和NiFe₂O₄MNPs在循环使用后能保持良好的催化活性,且具有高的饱和磁化强度和超顺磁性,使用后将有效降低基于HClO/NaClO的AOPs的操作难度,且没有污泥的产生,具有工业化应用前景。