我国众多行业在生产过程中会产生大量含Cl^-废水，如食品、石油化工、制革、造纸等行业。水体中Cl^-含量过高，不仅会对设备造成腐蚀，严重时会污染地下水资源。因此，高效脱除工业废水中的Cl^-具有重要意义。

目前去除废水中Cl^-的方法主要有：分离法、沉淀法、氧化还原法、离子交换法等^〔1〕。其中，离子交换法中的类水滑石法是处理含Cl^-废水的一种重要方法。类水滑石（LDHs）是一种层状双金属氢氧化物，其通式为〔M_1-x²⁺M_x³⁺（OH）₂〕^x+（A^n-）_x/n·mH₂O^〔2〕，其中，M²⁺是二价阳离子（Mg²⁺、Zn²⁺等），M³⁺是三价阳离子（Al³⁺、Fe³⁺等），A^n-为层间可交换的阴离子（CO₃^2-、NO₃^-等），x在0.2~0.33之间。由于LDHs层间阴离子的可交换性，以及LDHs煅烧产物——层状双金属氧化物（LDO）结构的可重建性等，使得LDHs及其LDO具有较优异的阴离子（如F^-，PO₄^3-等）脱除性能，已成为废水脱氯技术研发的热点。

安徽某腈纶生产企业在溶剂循环使用过程中，由于聚合反应工序氯酸钠的添加、纺丝工序用工业水带入Cl^-等缘故，近年来循环溶剂中的Cl^-一直保持在800~1 000 mg/L，已经造成设备和管道的严重腐蚀。对此，本研究在不同改性剂作用下，采用共沉淀法制备了不同板层阳离子的CO₃^2-型类水滑石（LDHs），并经焙烧制备了LDO。以自制的800 mg/L NaCl溶液为模拟含Cl^-废水，以废水中Cl^-的脱除量为评价指标，筛选并确定出较适宜的Cl^-脱除剂，并进一步考察了其对Cl^-的脱除效果及再生循环使用性能。

试剂：Mg（NO₃）₂·6H₂O、Cu（NO₃）₂·3H₂O、C₂H₅OH、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Zn（NO₃）₂·6H₂O、Al（NO₃）₃·9H₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaCl、AgNO₃、（CH₂OH）₂、（C₆H₁₁NO₄）_n、K₂CrO₄、HO（CH₂CH₂O）_nH、（C₆H₁₀O₅）_n、C₃H₈O₃，均为分析纯，使用前未经任何处理。

仪器：CP214电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；HH-2数显恒温水浴锅、CJJ-931四联加热磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；DHG-9076A电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；QM-3SP4行星式球磨机，南京大学仪器厂；PHS-3E型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；KSL-1700X-A2马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；D/MAX2500型X射线衍射仪，日本理学公司；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司。

采用共沉淀法制备CO₃^2-型LDHs。取0.24 mol的Mg（NO₃）₂·6H₂O、Cu（NO₃）₂·3H₂O、Ni（NO₃）₂·6H₂O、Zn（NO₃）₂·6H₂O分别与0.08 mol的Al（NO₃）₃·9H₂O溶于200 mL去离子水中，得盐溶液A。取0.16 mol的Na₂CO₃与0.68 mol的NaOH溶于200 mL去离子水中，得碱溶液B。在65 ℃水浴恒温剧烈搅拌下，将盐溶液A和碱溶液B混合于水溶液（不加入改性剂或分别加入质量分数6%左右的淀粉、聚乙二醇、壳聚糖或体积分数15 %的乙醇、乙二醇、丙三醇改性剂）中，再用碱溶液B调节体系pH至约10，搅拌晶化4 h。70 ℃下陈化24 h，抽滤、洗涤、烘干、研磨，制得系列LDHs样品。

将计量的LDHs样品放入坩埚并置于马弗炉中，在确定的温度下焙烧一定时间，即制得相应的LDO样品。

取100 mL 800 mg/L的Cl^-溶液于250 mL烧杯中，加入计量脱氯剂，在25 ℃下搅拌反应一定时间。过滤、洗涤，将滤液定容至250 mL容量瓶中，用硝酸银滴定法（GB/T 11896—1989）测定滤液中Cl^-浓度。重复3次取平均值，计算Cl^-脱除量、脱除率。

将脱除Cl^-后的LDO置于0.1 mol/L解吸液Na₂CO₃中，常温下搅拌解吸4 h。过滤、洗涤、干燥，再将所得样品放入坩埚并置于马弗炉中，于500 ℃下焙烧4 h，即得到再生后的LDO。按1.2.2所述步骤进行循环Cl^-脱除实验。

在溶液初始pH为7，脱氯剂投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h的条件下，分别考察不同板层阳离子（Mg²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）、不同改性剂（聚乙二醇、壳聚糖、乙醇、乙二醇、淀粉、丙三醇）下制备的LDHs及LDO（焙烧温度500 ℃、焙烧时间4 h）对Cl^-的脱除效果，结果如表1所示。

由表1可以看出，不同改性剂条件下制备的不同板层阳离子LDHs的Cl^-脱除量均较小，而LDO的Cl^-脱除量远大于其相应的LDHs，其中丙三醇改性Mg-Al-LDO对Cl^-的脱除量最大，可达53.994 mg/g。后续实验中选择丙三醇改性Mg-Al-LDO作为脱氯剂。

在焙烧时间为4 h，溶液初始pH为7，LDO投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h的条件下，考察不同焙烧温度下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO对Cl^-的脱除效果，结果如图1所示。

从图1可以看出，当焙烧温度＜500 ℃时，制备的LDO的Cl^-脱除量随焙烧温度的升高而增加；当焙烧温度为500 ℃时，LDO的Cl^-脱除量达到最大；当焙烧温度＞500 ℃时，LDO的Cl^-脱除量随焙烧温度的升高反而下降。这可能是由于焙烧温度过高，会使LDO转变成尖晶石（MgAl₂O₄）结构，导致Cl^-脱除量降低。适宜的焙烧温度为500 ℃。

在焙烧温度为500 ℃，溶液初始pH为7，LDO投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h的条件下，考察不同焙烧时间下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO对Cl^-的脱除效果，结果如图2所示。

从图2可以看出，当焙烧时间＜4 h时，制备的LDO的Cl^-脱除量随焙烧时间的增加而快速提高；当焙烧时间为4 h时，LDO的Cl^-脱除量达53.994 mg/g；当焙烧时间＞4 h时，随焙烧时间的延长，LDO的Cl^-脱除量几乎不变。综合考虑，适宜的焙烧时间为4 h。后续采用焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为4 h条件下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO进行实验。

在溶液初始pH为7，LDO投加量为7.5 g/L的条件下，考察脱除时间对Cl^-脱除量的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，当脱除时间＜360 min时，随着脱除时间的延长，Cl^-脱除量不断增加；当脱除时间为360 min时，Cl^-脱除量达到56.238 mg/g；当脱除时间＞360 min时，随脱除时间的延长，Cl^-脱除量几乎无变化。较适宜的脱除时间为6 h。

在LDO投加量为7.5 g/L，脱除时间为6 h的条件下，考察溶液初始pH对Cl^-脱除量的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，溶液初始pH在3~11的范围内时，Cl^-脱除量总体变化不大。当溶液初始pH为5时，Cl^-脱除量最大，为57.484 mg/g。酸性条件下，LDO表面发生质子化带正电荷，可增强LDO与溶液中Cl^-之间的静电吸引作用。当溶液初始pH由9升至11时，LDO的表面电荷由正值转变为负值，与溶液中Cl^-之间的静电作用由静电吸引转变为静电排斥^〔3〕，导致Cl^-脱除量缓慢减小。当溶液初始pH由11升至13时，Cl^-脱除量快速下降。这是由于体系碱性过强，OH^-占据LDO有限的脱Cl^-位点，与溶液中的Cl^-形成竞争^〔4〕。

在脱除时间为6 h，溶液初始pH为5的条件下，考察LDO投加量对Cl^-脱除量的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着LDO投加量的增加，Cl^-脱除率不断增加，但增加速率逐渐平缓。当LDO投加量增加到20 g/L时，Cl^-脱除率达79.85%。Cl^-脱除量则随着LDO投加量的增加而不断下降。这是由于随着LDO加入量的增加，提供的吸附位点增多，有利于Cl^-的脱除，所以脱除率增加；但溶液中Cl^-的总量一定，随着LDO投加量的增加，单位质量LDO所能脱除的Cl^-减少，导致Cl^-脱除量下降^〔5〕。当LDO投加量增加到15 g/L，Cl^-脱除量为40.185 mg/g，脱除率为75.35%；继续增加LDO投加量，Cl^-脱除率变化不大。为避免造成LDO的浪费，选择适宜的LDO投加量为15 g/L。

通过上述单因素实验确定了较适宜的脱氯工艺条件：焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h，Cl^-初始质量浓度800 mg/L，脱除温度25 ℃，脱除时间6 h，溶液初始pH为5，丙三醇改性Mg-Al-LDO投加量15 g/L。在此条件下，进行了3次重复实验，结果见表2。

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程^〔6〕分别对2.2.3实验数据进行线性拟合，结果见表3。

由表3可以看出，丙三醇改性Mg-Al-LDO脱除溶液中Cl^-的过程能较好地符合准二级动力学方程，说明脱除过程存在吸附活性中心与溶液中Cl^-的化学键合。

在初始Cl^-质量浓度分别为400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 mg/L，溶液初始pH为7，LDO投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h的条件下进行等温吸附实验，并采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型^〔7〕对等温吸附数据进行拟合，结果见表4。

由表4可知，2种模型均能较好地描述丙三醇改性Mg-Al-LDO对溶液中Cl^-的脱除，其中，Langmuir模型拟合程度更高，说明脱除过程存在均匀的单层吸附。

对脱氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO进行再生和循环使用实验。结果表明，第1次使用后的再生率为84.56%，第2次使用后的再生率为69.37%，第3次使用后的再生率为54.95%，第4次使用后的再生率为41.48%。可见，随着再生次数的增加，LDO再生率逐渐下降。这可能是随着多次解吸，LDO质量发生了损失，同时随着多次焙烧，部分LDO转变成尖晶石（MgAl₂O₄）结构。但经4次再生循环后，其仍具有40%以上的再生率，这表明丙三醇改性Mg-Al-LDO具有良好的再生能力，可多次再生循环使用，由此降低了脱氯工艺的操作成本。

图6为脱氯前Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg- Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDO以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO样品的XRD表征结果。

由图6可以看出，脱氯前的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs样品在2θ为11.5°、23.1°、34.7°、39.1°、46.7°、60.6°、61.9°附近出现类水滑石特征衍射峰，分别对应于类水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，说明改性剂丙三醇未改变LDHs的结构；且基线平稳，各衍射峰峰型尖锐对称，说明所制备的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs晶相单一，结晶度较好^〔8〕。经500 ℃焙烧后的丙三醇改性Mg-Al-LDO对应的（003）、（006）等特征衍射峰消失，在2θ为43.1°、62.3°处出现镁铝混合氧化物的特征衍射峰，说明LDHs的层状结构被破坏，转变成镁铝氧化物^〔9〕。脱氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO的（003）、（006）等特征衍射峰重新出现，但相应的衍射峰变宽，结晶度变差。分析认为：LDO具有特殊的记忆效应，Cl^-进入层间，Cl^-成为层间阴离子，LDO又变为原有LDHs的层状结构^〔10〕。

图7为脱氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDO以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO样品的FT-IR图。

由图7可以看出，脱氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO分别在3 451、3 454 cm^-1处出现了羟基的伸缩振动峰。丙三醇改性Mg-Al-LDHs在1 640 cm^-1处对应于水分子的弯曲振动峰，在1 368 cm^-1处为层间CO₃^2-的反对称伸缩振动峰^〔11〕；经焙烧后，1 640 cm^-1处的水分子的弯曲振动峰消失，3 451 cm^-1处的羟基伸缩振动峰以及1 368 cm^-1处的CO₃^2-振动峰强度明显减弱，表明经高温焙烧后丙三醇改性Mg-Al-LDO样品的层板羟基以及层间结晶水脱水，层间大部分CO₃^2-发生了分解。脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO样品的CO₃^2-振动峰从1 368 cm^-1移到1 352 cm^-1处，这可能是Cl^-进入层间后与CO₃^2-相互作用引起的^〔12〕。

（1）在不同改性剂作用下，采用简单的共沉淀法制备出具有不同板层阳离子的CO₃^2-型LDHs及LDO。以废水中Cl^-脱除量为评价指标，筛选并确定出丙三醇改性Mg-Al-LDO为较适宜的Cl^-脱除剂。

（2）通过单因素实验确定了较适宜的Cl^-脱除工艺条件：焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h，Cl^-初始质量浓度800 mg/L，脱除温度25 ℃，脱除时间6 h，溶液初始pH为5，LDO投加量15 g/L。此条件下重复实验结果显示，Cl^-平均脱除量为40.218 mg/g，平均脱除率为75.41%。

（3）丙三醇改性Mg-Al-LDO脱除氯离子过程符合准二级动力学方程、Langmuir等温吸附模型。

（4）在确定的优化再生工艺条件下，丙三醇改性Mg-Al-LDO经4次再生的再生率为41.48%。

（5）XRD、FT-IR表征结果表明，丙三醇改性Mg-Al-LDO脱除氯离子的过程存在结构记忆效应，氯离子进入层间，LDO恢复LDHs的层状结构。