本研究采用湿法刻蚀制备了Ti3C2，采用共沉淀法制备了NiAl-LMO〔9〕。以Ti3C2电极为阴极，NiAl-LMO电极为阳极，进行了电吸附去除水中Pb2+的研究，并对吸附机理进行了分析。
1 材料与方法
1.1 实验材料和仪器
材料：钛碳化铝（Ti3AlC2），北京福斯曼科技有限公司；泡沫镍（纯度＞99%），苏州佳士德泡沫金属有限公司；氢氟酸（HF）、无水乙醇（CH3CH2OH）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、碳酸钾（K2CO3）、氢氧化钾（KOH）等，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
仪器：SU8020扫描电子显微镜，日立公司；X’Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科；Esca Lab 250Xi X射线光电子能谱、P700 ICP-OES电感耦合等离子体光谱仪，美国赛默飞世尔科技；CHI660电化学工作站，上海辰华仪器公司。
1.2 电极的制备
将厚度为1 mm的泡沫镍剪成尺寸为2 cm× 3 cm的薄片，然后浸入盛有体积分数为1%的稀盐酸的烧杯中，超声清洗5 min。随后用去离子水超声清洗5 min，此步骤重复3次。最后用无水乙醇超声清洗5 min，然后放入60 ℃的烘箱中烘干，备用。
将5 g Ti3AlC2缓慢倒入盛有100 mL HF的塑料烧杯中，然后将烧杯放至60 ℃、3 500 r/min的水浴锅中，刻蚀20 h。将混合物移至离心管中离心3 min，然后用去离子水洗涤、离心，至pH为6。移至60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到Ti3C2粉末〔10〕。
将5 mL质量分数为60%的聚四氟乙烯水溶液（PTFE）混入40 mL乙醇中，超声30 min使之破乳。按质量比为8:1:1将Ti3C2、乙炔黑和经预处理的PTFE置于研钵中研磨至浆状〔11〕，然后均匀刮涂在处理好的泡沫镍上。置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到Ti3C2电极。
按镍铝物质的量比为3:1配制NiCl2·6H2O和AlCl3·6H2O的混合液A，再按n（KOH）=2n（M2++M3+）和n（K2CO3）=2n（M3+）配制混合液B。将B滴入A中，至pH为9.5~10.5。转移至反应釜并插入泡沫镍，然后移至100 ℃鼓风烘干箱中干燥10 h。冷却至室温，取出泡沫镍冲洗干净，再在60 ℃鼓风烘干箱中干燥12 h，得到NiAl-LDHs电极。将其置于马弗炉中，在500 ℃下煅烧4 h，得到NiAl-LMO电极。
1.3 吸附实验
以2片Ti3C2电极为工作电极，相同面积的NiAl-LMO电极为对电极，并联放入盛有100 mL 200 mg/L的Pb（NO3）2溶液的烧杯中。调节电源电压为1 V，在pH为6的条件下吸附210 min。分别在0、5、10、20、40、60、90、120、150、180、210 min时取样1 mL至离心管中，加去离子水稀释10倍，采用ICP-OES测量Pb2+浓度，计算Pb2+去除率。
2 结果与讨论
2.1 电极材料的表征
图1为Ti3AlC2和Ti3C2的SEM表征结果。
图1
图2为Ti3C2的XRD和XPS表征结果。
图2
XRD表征结果表明，Ti3AlC2经HF刻蚀后生成的Ti3C2中，在39°处的Al原子特征峰消失，说明Al原子层被成功剥离；Ti3C2的主晶相峰经刻蚀后由9.34°向低角度方向移动至8.89°，这归因于Al被—OH和—F取代。根据布拉格方程计算Ti3C2层间距〔13〕，得到d=0.987 nm。
XPS表征结果表明，Ti3AlC2经HF刻蚀后生成的Ti3C2中，出现了O 1s峰和F 1s峰，说明引入了—F和—OH基团；此外，在图中仍然存在有微弱的Al峰，表明Al原子层并未完全去除，这跟购入的原料有关〔14〕。
2.2 Ti3C2电极的电化学性能
图3为Ti3C2电极在扫描速率为1、5、20、50 mV/s下的循环伏安测试曲线，扫描电压范围为-0.45~-0.9 V。
图3
2.3 Ti3C2电极电吸附去除Pb2+性能
Ti3C2电极在200 mg/L Pb（NO3）2溶液中的电吸附/脱附曲线及其对Pb2+的选择性（Pb2+与Ca2+的浓度均为2 mmol/L）如图4所示。
图4
由图4（a）可以看出，在210 min时达到吸附平衡；此时将电极反接开始脱附，90 min后达到电脱附平衡状态，脱附率达89.7%。由图4（b）可知，在Ca2+共存的条件下，前90 min Pb2+吸附曲线斜率较大，说明吸附速率快；在90~150 min阶段，吸附速率减慢并逐渐趋于平缓；在150~210 min内，电吸附逐渐达到平衡状态。Pb2+和Ca2+的平衡吸附量分别为137.47 mg/g和13.11 mg/g，Pb2+的吸附容量为Ca2+的10.48倍，Ca2+的存在促进了Ti3C2电极对Pb2+的吸附。Ti3C2电极表面携带的—OH基团提供了离子交换位点，有助于吸附Pb2+、Ca2+，形成Ti—OPb和Ti—OCa。但Pb2+和Ca2+水合的吉布斯自由能分别为-1 425、-1 505 kJ/mol，因此，Pb2+的低水合能被选择性优先吸附〔16〕。
图5
表1 吸附动力学模型拟合参数
| 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| qe/（mg·g-1） | k1/min-1 | R2 | qe/（mg·g-1） | k2/（g·mg-1·min-1） | R2 | |
| 96.36 | 0.016 9 | 0.997 5 | 125.06 | 1.22 081E-4 | 0.993 8 | |
由表1可知，Ti3C2电极对Pb2+的吸附过程更加符合准一级动力学模型，此过程以物理吸附为主，平衡吸附量为96.36 mg/g。
2.4 吸附前后Ti3C2电极的XRD和XPS表征
对吸附Pb2+前后的Ti3C2电极进行XRD表征，结果如图6所示。
图6
为了进一步了解Ti3C2电极对Pb2+的吸附机理，对吸附Pb2+前后的Ti3C2电极的Ti 2p及O 1s谱图进行分峰拟合，结果如图7所示。
图7
3 结论
成功制备了Ti3C2电极和NiAl-LMO电极，并以Ti3C2作为工作电极进行了水中Pb2+的电吸附研究。结果表明，随着电压的升高，Pb2+去除率增大。当电压为1 V，温度为25 ℃，pH为6时，Ti3C2电极对Pb2+的最大吸附率达98.48%，平衡吸附量为96.36 mg/g。在与Ca2+共存时，Ti3C2电极对Pb2+有较高的选择性。对吸附后的Ti3C2电极进行XRD及XPS表征，结果表明，其吸附机理为Ti3C2表面携带的羟基基团中的氢离子与Pb2+进行了离子交换。Ti3C2电极可用于废水中重金属Pb2+的去除。
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津公网安备 12010602120337号
