工业水处理, 2020, 40(11): 1-9 doi: 10.11894/iwt.2020-0488

• 专论与综述 •

金属-有机骨架在水处理中的应用研究进展

王崇臣,, 王恂

The application of metal-organic frameworks in the wastewater treatment:A state-of-the-art review

Wang Chongchen,, Wang Xun

收稿日期: 2020-07-6  

基金资助: 国家自然科学基金.  51878023
国家自然科学基金.  51578034
北京自然科学基金.  8202016
北京市属高等学校长城学者培养计划.  CIT & TCD20180323
北京市属高等学校创新团队建设与教师职业发展计划.  IDHT20170508
北京市百千万人才工程.  2019A22

Received: 2020-07-6  

作者简介 About authors

王崇臣(1974-),博士,教授E-mail:chongchenwang@126.com , E-mail：chongchenwang@126.com

摘要

金属-有机骨架材料由于具有独特的结构和性能特点，在水处理中的应用逐步成为热点研究领域。介绍了金属-有机骨架用于荧光传感检测、吸附去除水体中的有机污染物及重金属离子、高级氧化降解有机污染物、光催化还原六价铬、杀菌除藻等领域的研究进展。同时还对金属-有机骨架在水处理领域的研究趋势进行了展望。

关键词： 金属-有机骨架 ; 荧光传感检测 ; 吸附 ; 高级氧化 ; 杀菌除藻

Abstract

The applications of metal-organic frameworks(MOFs) in the water treatment has gradually become a hot research field due to their unique structures and corresponding properties. This review highlights the current status of the MOFs' applications in water treatment including fluorescent sensing detect, adsorptive removal of organic pollutants and heavy metals, organic pollutants degradation with the aid of advanced oxidation reaction, photocatalytic Cr(Ⅵ) reduction as well as antibacterial and algae removal. Also, the research trend of the MOFs' application in water treatment is proposed.

Keywords： metal-organic frameworks ; fluorescent sensing detect ; adsorption ; advanced oxidation process ; antibacterial

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王崇臣, 王恂. 金属-有机骨架在水处理中的应用研究进展. 工业水处理[J], 2020, 40(11): 1-9 doi:10.11894/iwt.2020-0488

Wang Chongchen. The application of metal-organic frameworks in the wastewater treatment:A state-of-the-art review. Industrial Water Treatment[J], 2020, 40(11): 1-9 doi:10.11894/iwt.2020-0488

金属-有机骨架（MOFs），又被称为多孔配位网络（porous coordination networks）或多孔配位聚合物（porous coordination polymers），具有多样的结构、超大的比表面积、可控的孔径和拓扑结构、丰富的活性位点等特点，因此引发了诸多领域研究人员的关注和热情〔1〕。MOFs易于培养单晶，可表征其精准结构，有助于研究其性能与结构之间的构效关系。同时MOFs的模板特性使其具有可设计性，并可从分子水平对其进行调控从而提高其性能。

近年来，MOFs在环境修复领域的研究工作越来越多。2016年王崇臣等通过文献计量学分析了1995年-2014年MOFs在环境修复领域的研究现状，并预测了其在环境修复研究领域的发展趋势〔2〕。2020年中国环境科学研究院曾平课题组再次通过文献计量学分析了1999年-2018年MOFs在环境修复领域的研究现状〔3〕，其分析结果验证了王崇臣等当年对此领域发展趋势的预测。在水处理领域，MOFs不仅被广泛用于传感检测水体中的污染物，还能作为高效吸附剂或高效催化剂去除水体污染物。同时MOFs还因可缓慢释放金属离子（Ag+或Cu2+等）或光催化作用而实现杀菌除藻的功能。笔者将根据本课题组在此领域的相关研究成果并结合这一领域的典型综述性论文，对金属-有机骨架在水处理领域的研究现状和进展予以综述，并提出这一领域的发展趋势和研究走向。

1 MOFs用于传感检测水中污染物

荧光型MOFs（LMOFs）是一类重要的MOFs材料，可吸收能量产生光子发射，产生响应信号。由于LMOFs具较长荧光寿命、较高量子产率、较高反应灵敏度及对传感检测靶物具有选择性等优点而成为当前荧光传感领域的研究热点〔4〕。MOFs作为传感器用于传感检测水体中污染物的原因为：（1）其结构中功能性活性位点（路易斯酸/碱、不饱和金属等）可用于待检测分子或离子的选择性识别；（2）结构中的高孔隙率及规整的通道可实现吸附-解吸待测靶物〔5〕。总之，MOFs在传感检测水体中污染物时，既充当待测污染物检测器还能作为预浓缩器。LMOFs用于传感检测水体中污染物的方式主要有荧光猝灭型、荧光增强型及比率型，其中荧光猝灭型是最常见的传感检测方式。具传感检测性能的MOFs应具备一些特性，比如：（1）与待测污染物作用导致其发生某些变化以产生某种特殊响应信号；（2）这种变化需可被检测；（3）产生响应信号的过程可逆〔6〕。S. K. Ghosh团队曾就荧光型MOFs的应用现状进行了详尽的论述〔4〕，指出LMOFs已被用于传感检测爆炸性污染物、无机阳离子和阴离子、有毒物质（H2S、CN-、有机胺、苯胺、抗生素等）、湿度、pH、挥发性有机污染物（VOCs）、温度等。

S. K. Ghosh团队首次报道了将荧光MOFs UiO-67@N（Zr6O4（OH）4L6，L=2-苯基吡啶-5，4’-二羧酸）作为荧光探针用于高选择性传感检测多种硝基爆炸物共存时水中的三硝基苯酚（TNP）的研究〔7〕。随TNP浓度的增加，悬浮于水中的UiO-67@N荧光强度逐渐减弱（荧光猝灭效率高达73%），而其他共存硝基爆炸物的荧光猝灭效率极低，表明UiO-67@N可选择性传感检测TNP。TNP浓度低至2.6 mmol/L时，荧光猝灭现象依然明显，表明UiO-67@N具较高灵敏度。采用Stern-Volmer方程拟合计算TNP对UiO-67@N荧光猝灭过程的猝灭系数，发现TNP的猝灭系数为2.9×10-4 L/mol，远大于共存的其他硝基爆炸物，进一步说明TNP对UiO-67@N具有高效猝灭能力。TNP紫外可见吸收光谱与UiO-67@N荧光发射光谱重叠，表明荧光猝灭过程主要是UiO-67@N与TNP之间发生了福斯特共振能量转移（FRET）。随后，越来越多的MOFs被用于传感各种爆炸物污染物，比如硝基芳香族化合物、硝基苯、2，4-二硝基甲苯等〔4〕。北京工业大学李建荣课题组制备了高稳定BUT-12和BUT-13，并将其用作荧光传感器，通过荧光猝灭不仅能检测水中微量爆炸性物质三硝基苯酚和4-硝基苯酚，还能传感检测水体中的抗生素污染物（比如呋喃西林、呋喃妥因）〔8〕。同时越来越多的MOFs被用来传感检测苯胺、有机磷、真菌毒素等〔4〕。

同济大学闫冰课题组报道了一种Tb3+修饰的Tb3+@Cd-MOF（Cd-MOF（（（Me2NH2）2）·（Cd3（5-tbip）4）·2DMF）n，5-tbipH2=5-叔丁基-1，3-苯二羧酸），通过荧光猝灭传感检测水中的Fe3+和Cr2O72-，最低检出限分别为0.010 mmol/L和0.012 mmol/L〔9〕。Tb3+@Cd-MOF在多种有机溶剂及水溶液中展现出稳定性。Fe3+使Tb3+@Cd-MOF发生荧光猝灭的机理源于Fe3+与其配体产生相互作用及Fe3+与Tb3+@Cd-MOF中的Tb3+发生了离子交换。Cr2O72-溶液（DMF溶剂）与Tb3+@Cd-MOF配体的UV-vis光谱发生了重叠，推测其荧光猝灭的机理可能为Cr2O72-与Tb3+@Cd-MOF配体之间对于紫外光的竞争吸收引起的。北京建筑大学王崇臣课题组合成了一种新型水稳性Ln-MOF材料BUC-69（〔Eu2（clhex）·2H2O〕·H2O，clhex=1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸）用于传感检测对氨基苯胂酸（p-ASA）〔10〕。BUC-69用于荧光传感p-ASA时表现出高选择性和灵敏度，最低检出限为1.81 μmol/L。此外BUC-69在传感测试p-ASA时可被循环利用至少5次。BUC-69对检测环境的抗干扰能力强，在多种共存离子存在时，仍能实现p-ASA高灵敏度和高准确性检测。在检测真实湖水配制的模拟废水中p-ASA时，检测结果与电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测试结果一致。p-ASA致使BUC-69荧光猝灭的机理主要为p-ASA与BUC-69间对紫外光的竞争吸收。此外多种MOFs材料还被用于传感检测水体中的K+、Al3+、MnO4-、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ag+、Eu3+、Tb3+、Hg2+等金属离子〔4〕。

同济大学李卓课题组等用Eu3+对王崇臣课题组合成的BUC-14〔11〕进行修饰得到Eu@BUC-14〔12〕，将其用作高效荧光探针传感检测水中的磷酸根，最低检测限为0.88 μmol/L，响应时间为5 min。Eu@BUC-14传感检测磷酸根具有优异的选择性，不受水体中15种阴离子和11种金属离子的干扰，这是因为Eu@BUC-14对磷酸根具有较强的吸附能力（吸附容量为57.9 mgP/g），因此具有高效的荧光猝灭效果。另外，多种MOFs还能传感检测水体中的CO32-、ClO4-、SCN-、N（CN）2-、I-、CN-等阴离子〔4〕。

到目前为止，有诸多研究者研发荧光型MOFs材料并将其用于水中污染物的传感检测，但是在应用于实际水体污染物的检测时还需进一步加强研究。在传感检测有机污染物时，应加强待测有机污染物结构与LMOFs荧光猝灭之间的关系，并从理论上予以合理解释。LMOFs用于检测真实污水中污染物时，需要克服水中的共存物质、色度、浊度等干扰因素的影响，因此在进行基础研究时，应加强共存物质对传感效果和准确度的影响。从LMOFs传感检测污染物的角度来看，器件化、标准化和裸眼可视化也是今后的一个研究发展方向，这样便于方便、快捷、实时传感监测水体中的污染物。

2 MOFs用于吸附去除水中污染物

目前，因具有巨大的孔隙率、适合的孔几何构型、丰富的官能团及特征表面电性，MOFs被广泛用作吸附剂吸附去除环境中的各种污染物〔13〕。还可通过在MOFs中引入配位不饱和点（CUS或开放金属位点）、对配体进行改性及引入活性位点等方式在MOFs和吸附质之间形成更多作用力，进一步加强了其吸附去除环境污染物的能力〔14〕。MOFs对吸附质的吸附行为如吸附动力学、吸附容量、吸附热力学、选择性及MOFs的稳定性和可循环利用性均受其高度有序框架结构、疏水性、比表面积、官能团、孔径大小及其分布情况等因素的影响〔15〕。

北京建筑大学王崇臣课题组利用电化学沉积法合成的ZIF-67吸附去除了21种常见有机染料，其中包含4种阳离子型染料、16种阴离子型染料和1种中性染料〔16〕。该工作不仅系统研究了ZIF-67对各种有机染料的吸附容量以及对应的吸附动力学、吸附热力学参数等，还系统研究了ZIF-67对不同染料的吸附机理。ZIF-67在广泛的pH范围内呈现正Zeta电位，因此通过静电作用力对阴离子型染料展现出很好的吸附性能。ZIF-67外围的不饱和Co2+易于和水解离出的OH-结合：一方面，OH-易于被更强的路易斯碱（比如甲基橙中的-SO32-）取代，因此染料中的特定官能团可与ZIF-67中的Co2+结合；另一方面，OH-易与一些染料中的特定官能团（比如-NH2）形成氢键。另外，ZIF-67中的咪唑环与染料中的苯环还可通过π-π堆积作用进一步增强吸附作用。鉴于选定的有机染料电性不同、尺寸不同及携带的官能团种类不同，ZIF-67对不同染料呈现出优先吸附现象。为此，王崇臣课题组还将ZIF-67〔16〕、BUC-17〔17〕等MOFs作为填料填充SPE小柱，实现了混合染料的高效分离，为有机样品的富集和分离等前处理提供了可能，进一步扩展了MOFs材料的应用范围。同时MOFs还被广泛用于吸附去除各种新兴有机污染物，比如药物及个人护理品（PPCPs）〔18〕、兽药〔18〕、工业新兴污染物〔18〕、杀虫剂〔18〕、全氟化合物〔19〕及水中油类物质〔20〕等。

苏州大学王殳凹课题组制备了介孔阳离子钍-有机骨架（SCU-8）（内部孔道直径为2.2 nm、比表面为1 360 m2/g），用来吸附阴离子型全氟辛烷磺酸（PFOS，大小约为1.7 nm）污染物〔21〕。向阴离子重铬酸根（1.34 nm）和甲基蓝（1.98 nm）水溶液中加入SCU-8后，上述两种溶液在短时间被脱色，而SCU-8晶体颜色因吸附了重铬酸根和甲基蓝分别变成黄色和蓝色，验证了SCU-8的正电性和大孔道特性。当待处理溶液中PFOS为1 mg/L时，SCU-8在30 s内实现88%的去除率，其吸附速率也明显优于其他吸附剂。当硝酸根、碳酸根、氯离子、硫酸根等竞争阴离子以50倍浓度共存时，SCU-8对PFOS的去除率仍能保持70%以上，选择性和抗干扰能力优于其他吸附材料。该工作还利用分子动力学首次通过理论计算对SCU-8吸附PFOS过程进行模拟以探讨吸附机理，得出了吸附PFOS的驱动力，即在吸附过程中存在静电作用、疏水作用、氢键作用和范德华力作用。

华南理工大学林璋课题组制备了氨基修饰的UiO-67（UiO-67-NH2）用于高效吸附去除对氨基苯胂酸（p-ASA）〔22〕，吸附容量是原始UiO-67的2倍。通过X射线吸收精细结构谱（EXAFS）、X-射线光电子能谱及泛函理论计算（DFT），确定UiO-67-NH2吸附p-ASA的作用力包括As-O-Zr配位作用、氢键作用和π-π堆积作用。在UiO-67中引入氨基能进一步增强上述作用力，从而提高了UiO-67-NH2吸附p-ASA的能力。经UiO-67-NH2对含低浓度p-ASA（＜5 mg/L）的模拟自然水体和废水处理后，含砷量可分别满足世界卫生组织（WHO）的饮用水标准和中国地表水标准。北京建筑大学王崇臣课题组将MIL-88A〔23〕、BUC-17〔24〕、BUC-70〔25〕等负载于棉花纤维上，实现了对As（Ⅲ）、As（V）、p-ASA和洛克沙胂（ROX）的高效吸附去除。以MIL-88A（Fe）为例〔23〕，其对水中As（Ⅲ）、As（V）、p-ASA和ROX等4种砷污染物具有吸附速度快和吸附效率高等特点，主要作用力是形成As-O-Fe，且吸附过程受共存物质干扰小，优于多数同类吸附剂。将MIL-88A（Fe）修饰在棉花纤维上后，其吸附性能未受影响。由于棉花纤维与MIL-88A（Fe）紧密结合，避免了MIL-88A（Fe）粉末在吸附过程中可能流失到环境中而难以再生，实现了能便捷地将吸附材料和待处理污染物从水体中分离，增加了材料的环境友好与可回收利用性。除此之外，MOFs还被广泛用于吸附去除Pb2+、Hg2+、Cr（Ⅵ）/Cr（Ⅲ）、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Mn（Ⅶ）、Ba2+等重金属污染物，同时还能吸附PO43-、F-、ClO4-、碱金属/碱土金属离子以及贵金属离子等〔26-32〕。

苏州大学王殳凹课题组设计并合成了一种新型三维阳离子MOF材料（Ni2（tipm）3（NO3）4，tipm=四〔4-（1-咪唑）苯基〕甲烷）（SCU-102）〔33〕，其中的NO3-可与放射性99TcO4-进行高效、快速离子交换。SCU-102对99TcO4-的吸附速率非常快，10 min即可吸附去除溶液中全部的99TcO4-（初始质量浓度为28 mg/L），优于传统阴离子交换树脂和其他阳离子MOFs材料。SCU-102在目前报道的材料中对99TcO4-选择性最佳。在NO3-和SO42-等竞争阴离子高浓度存在的情况下依然可以选择性吸附去除99TcO4-。为验证SCU-102处理真实核材料污染物废水的能力，王殳凹团队与美国西太平洋国家实验室开展合作，对美国Hanford核场址的地下水进行去污实验。结果表明真实核废水中大量存在的SO42-、CO32-、SiO32-、Cl-等阴离子对SCU-102吸附99TcO4-的负面影响不显著。同时MOFs材料还被用于吸附去除放射性物质铀〔34〕。

从上述工作可以看出，MOFs吸附去除有机污染物（含有机砷）时，主要的吸附机理包括静电作用力、氢键作用力、酸碱作用、与中心离子的不饱和配位点的弱配位作用、π-π堆积作用、孔-尺寸选择作用、疏水作用等〔27〕。而当MOFs吸附去除重金属、放射性金属及其他无机离子时，主要的吸附机理包括静电作用、离子交换、配位作用等〔27〕。

通常吸附过程是自发进行的，而脱附则需要使用有机溶剂清洗（脱附产生的污水不易处理）、酸碱清洗或加热（耗能）才能实现。光线尤其是太阳光实现脱附具有无副产物产生、对环境不会造成压力、无传输限制及太阳光丰富易得等优点而成为理想的脱附能源。北京建筑大学王崇臣课题组通过溶液中原位离子交换沉积法制备了UiO-66-NH2/Ag3PO4（UAP-X）复合物，并将其吸附磺胺甲唑（SMX）〔35〕。其中UAP-120在暗处对SMX的吸附量为200 mg/g，吸附机理为UAP-120中Ag+与SMX中的N-NH2发生弱配位作用。当使用可见光照射时，借助UAP-X复合物中光敏的Ag3PO4纳米颗粒的Ag+受光辐射得电子转化为Ag0，实现了对SMX可见光光控的脱附释放。其中UAP-120在40 min内达到73%的脱附率，即脱附146 mg/g。之后，王崇臣课题组继续合成了UiO-66-NH2/Ag2CO3（UAC-X）复合物对磺胺甲唑、磺胺异唑和磺胺二甲嘧啶的高效吸附和可见光光控脱附〔36〕，并通过DFT计算进一步证实了Ag+-NH2成键促进了UAC-X对磺胺类抗生素的高效吸附，及可见光照射下Ag+被还原为Ag0是UAC-X实现可见光控脱附磺胺类抗生素的决定步骤。该工作为可见光光控吸脱附有机污染物开辟了新的研究方向〔37〕。

相较于其他吸附剂而言，MOFs在吸附去除水体污染物方面展现出了诸多优点和特点，比如吸附容量大、吸附速率快等。由于多数MOFs的水稳性有待于进一步提高，因此MOFs吸附剂再生及循环利用方面的研究需要加强。尤其是水体中共存物质（无机离子、有机物等）不仅会影响MOFs的吸附性能，还会影响MOFs的结构稳定性。因此研究并评估MOFs吸附去除真实水体中复合污染物的性能是今后应该加以关注的。

3 MOFs用于光催化去除水中污染物

MOFs作为一种具有高效光催化效能的新型光催化剂，不仅能在紫外线、可见光或紫外线/可见光照射下分解水制氢/制氧〔38〕、光催化还原二氧化碳〔39〕，还能有效对有机污染物〔40〕和变价金属进行光催化还原〔41-42〕。大连理工大学段春迎课题组根据MOFs的不同结构与催化机理将具有光催化性能的MOFs分成3类〔41〕，分别是无机金属簇为半导体结点的MOFs、光活性有机配体组建的MOFs以及利用主-客体相互作用在孔洞中包覆氧化还原物种的MOFs。MOFs作为光催化剂具有一些优势，比如可通过调控MOFs结构中的活性位点（比如金属氧簇或有机配体）提高对光的利用效率；可通过向MOFs结构中引入有机生色团（如-NH2）实现其在可见光区的卓越光催化性能〔43〕。

H. Garcia团队研究了MOF-5的半导体性能，开启了MOFs作为光催化剂的序幕〔44〕。MOF-5的带隙为3.4 eV（导带为0.2 V、价带为3.6 V），可受紫外光激发表现出光催化性能。与传统的半导体光催化剂相比，MOF-5对待处理污染物具有形状选择性。比如，在光催化降解苯酚（0.65 nm×0.58 nm×0.28 nm）和2，6-二叔丁基酚（1.04 nm×0.81 nm×0.54 nm）时，尺寸小的苯酚易进入MOF-5（孔尺寸为0.78 nm）内部而导致光催化降解效率明显低于被阻挡于MOF-5外部的2，6-二叔丁基酚。也有研究表明，MOFs的多孔性及巨大的比表面积有助于污染物扩散到其中的活性位点进行光催化反应并有利于产物快速排出。湖南大学曾光明课题组对比了Fe-MIL-101（孔容和孔尺寸分别为0.86 cm3/g和25.74 nm）、Fe-MIL-100（孔容和孔尺寸分别为0.34 cm3/g和2.27 nm）及Fe-MIL-53（孔容和孔尺寸分别为0.04 cm3/g和4.60 nm）等3种铁基MOFs对四环素的吸附和光催化降解性能〔45〕，结果发现具有较大孔容和孔尺寸的Fe-MIL-101对四环素的吸附性能和光催化性能更好。

北京建筑大学王崇臣课题组发现稳定性优异的ZIF-8带隙为5.16 eV，在紫外光照射下能光催化降解亚甲基蓝〔46〕。通过对苯二甲酸作为荧光探针确定了·OH是ZIF-8光催化剂受紫外光照射产生的主要活性物质。同时引入了飞行时间质谱分析了亚甲基蓝在光催化降解过程中的中间产物，提出了可能的反应路径。之后借助晶体工程学设计原理，王崇臣课题组合成并研究了系列具有光催化性能的MOFs材料。其中，以1，3-二苄基咪唑-2-酮-顺-4，5-二羧酸（维生素H中间体）和4，4’-联吡啶为有机配体和Zn2+为中心离子的BUC-21具有二维结构，耐酸耐碱，能在pH为2~12保持稳定〔47〕。BUC-21带隙为3.4 eV，其最低未占据分子轨道（LUMO）为-1.21 eV，最高占据分子轨道（HOMO）为2.19 eV。经紫外光照射30 min后，BUC-21作为光催化剂对Cr（Ⅵ）（初始质量浓度10 mg/L）还原率为96%，优于P25（39%）。在紫外光照射下，BUC-21还能高效降解亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和活性红X-3B（X-3B）等有机染料污染物，其降解效率和速率亦优于P25。比如，P25完全降解X-3B（初始质量浓度10 mg/L）需21 min，而BUC-21仅需9 min。将BUC-21光催化剂用于处理Cr（Ⅵ）和X-3B混合溶液的实验结果表明，较单一污染物组分而言，混合体系中Cr（Ⅵ）还原效率保持不变，而X-3B的降解效率降低。这是因为O2·-是攻击X-3B的主要活性物质，混合体系中Cr（Ⅵ）消耗了光生电子，从而抑制了O2·-的生成。为有效利用可见光甚至太阳光，王崇臣课题组利用g-C3N4纳米片〔48〕、Bi24O31Br10纳米片〔49〕、N-K2Ti4O9〔50〕和Cd0.5Zn0.5S〔51〕等半导体材料与BUC-21复合实现在可见光（白光）照射下高效光催化去除水中污染物。为促进MOFs在光照射下产生的光生电子-空穴的分离，王崇臣课题组将导电聚苯胺与MIL-100（Fe）复合构筑了Z型异质结，实现了光催化还原Cr（Ⅵ）和氧化降解四环素〔52〕。王崇臣课题组还通过将BUC-21与钛酸盐纳米管（TNTs）复合，实现了同时光催化还原Cr（Ⅵ）和同步吸附去除生成的Cr（Ⅲ）〔53〕。

为解决粉体光催化剂不易回收、不易循环利用等问题，王崇臣课题组利用二次晶种法在Al2O3基质上生长了UiO-66-NH2（Zr/Hf）薄膜用于光催化还原Cr（Ⅵ）〔54〕。在模拟太阳光照射下，UiO-66-NH2 （Zr）薄膜能在120 min内将5 mg/L的Cr（Ⅵ）还原98%。经20轮（2 400 min），UiO-66-NH2（Zr）薄膜对Cr（Ⅵ）的还原率仍能保持94%。结果表明，UiO-66-NH2薄膜吸收利用太阳光的能力优于其粉末状态，具有优异的光催化性能。同时UiO-66-NH2薄膜稳定性佳、易分离、易循环利用，应用前景好。为增强对可见光甚至太阳光的吸收性能，王崇臣课题组还制备了g-C3N4/UiO-66〔55〕、Ag2CO3/UiO-66-NH2〔56〕、S-TiO2/UiO-66-NH2〔57〕等复合物实现高效光催化还原Cr（Ⅵ）和氧化降解有机污染物。

MOFs及其复合物作为光催化剂光催化去除水体中的污染物已经得到了广大研究者的青睐，并取得了一些令人欣慰的理论研究进展。但是，为推进MOFs光催化剂在处理真实废水中的应用，还要克服很多困难。比如，粉体MOFs光催化剂虽然光催化效率尚可，但是其从光催化体系中分离和循环利用依然是亟待解决的问题。将MOFs光催化剂做成薄膜形式或将其负载到基质上虽能解决其分离问题，但光催化效率明显下降，且水层的深度、浊度、色度等均直接影响光催化剂接受光激发的效率，对处理大批量真实废水难度巨大。由于合成MOFs的过程中有些未完全配位的配体甚至一些有机溶剂仍存在于其骨架结构中，因此在其光催化降解有机污染物的过程中，有些配体或有机溶剂会溶出，而影响反应体系中有机污染物的矿化度的测定。同时由于多数MOFs光催化剂对有机污染物的氧化能力尚不足以实现完全矿化，多数是实现了部分分解而降低了有机物的毒性，因此为后续耦合生物处理等方法提供了可能。

4 MOFs用于（光）Fenton及激发产生硫酸根自由基氧化去除水中污染物

在光照情况下，部分MOFs能催化分解H2O2形成·OH。与此同时在光照情况下，部分MOFs能显示光催化活性，其中H2O2一方面捕捉光生电子形成·OH，另一方面促进光生电子和空穴的分离提高空穴的利用效率。同样，一些MOFs能催化活化产生SO4·-，从而能实现催化氧化降解有机污染物〔58〕。

大连理工大学全燮课题组〔59〕采用MIL-88B-Fe作为异相类Fenton催化剂催化H2O2产生·OH降解苯酚。在H2O2存在的情况下，MIL-88B-Fe对苯酚的降解率是Fe3O4、Fe2O3、α-FeOOH的1~3倍，其矿化率（44%）亦优于上述3种催化剂。MIL-88B-Fe作为异相类Fenton催化剂展现优异性能源于其具有丰富的不饱和配位铁离子、灵活的结构以及高效的Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）氧化还原转化。清华大学余刚课题组〔60〕引入H2O2建立MIL-53（Fe）/H2O2/可见光体系用来降解植物生长调节剂4-氯苯氧异丁酸和抗惊厥药物卡马西平。在该体系中，由于静电作用和π-π堆积作用，MIL-53（Fe）对4-氯苯氧异丁酸和卡马西平具有很强的吸附作用。在引入H2O2和可见光后，光催化和Fenton反应协同产生的·OH促进了上述降解反应。北京建筑大学王崇臣课题组〔61〕在室温条件下批量合成了MIL-88A（Fe），并将其用于光Fenton降解罗丹明B和双酚A。同时还研究了该反应体系产生的·OH进攻双酚A的反应路径。为进一步增强光Fenton效果，有诸多研究采用半导体材料、导电聚合物等与MOFs材料复合〔62〕，实现更加高效的光生电子-空穴的分离，从而改善了光Fenton降解有机污染物的性能。王崇臣课题组采用片状g-C3N4〔63〕与MIL-100（Fe）复合实现了高效光Fenton降解双氯芬酸钠和双酚A；采用导电聚合物聚苯胺PANI复合MIL-88A实现了对双酚A的高效光Fenton降解〔64〕等。

中国台湾国立中兴大学H. A. Chang团队首次使用了ZIF-67（以钴为中心离子的MOF）为异相催化剂活化过一硫酸盐（PMS）降解有机染料罗丹明B〔65〕，其性能明显优于传统的Co3O4纳米颗粒。该工作系统研究了影响ZIF-67活化PMS的因素，比如ZIF-67催化剂的加入量、反应温度、pH、紫外线照射情况及超声强度等。ZIF-67活化PMS具有良好的循环利用性，在使用3轮后，降解RhB的效率仍能保持在较高水平。武汉大学张晖课题组采用MIL-53（Fe）为催化剂在LED可见光照射下活化过硫酸盐，高效降解了有机染料酸性橙7〔66〕。这是因为过硫酸盐作为电子受体能产生SO4·-，并有效阻止电子-空穴复合，从而具有强氧化能力的SO4·-和h+协同实现了对酸性橙7的高效降解。在之后研究工作中，MIL-53（Fe）、MIL-88A、ZIF-9和ZIF-12还被用来激发过硫酸盐和过一硫酸盐降解吖啶橙、亚甲基蓝和罗丹明B〔67〕。为发挥MOFs的形貌和性能特点，诸多研究者制备MOFs复合物或衍生物实现了增强的活化PS和PMS的性能〔58〕。

多数以Fe或Co等多氧化值金属离子为模板的MOFs材料能催化H2O2分解或激发硫酸盐或过硫酸盐从而产生活性物质以降解有机污染物，但水体中的共存物质对其催化氧化有机物的影响还需要进一步研究。同时不论是MOFs作为光催化剂还是MOFs作为催化剂催化H2O2分解或激发硫酸盐或过硫酸盐降解有机污染物，其对有机物的脱毒能力评估及实验验证应该成为今后研究重点。

5 MOFs用于杀菌除藻

含Ag+、Zn2+、Co2+、Cu2+或Cu+的MOFs能够缓慢释放上述金属离子，继而通过打乱细菌细胞内部的离子平衡、破坏细胞壁、与蛋白巯基反应、使酶失活、产生活性物质、DNA改性或碎片化以及细胞质渗漏等方式实现抗菌。目前经典的MOFs（比如CuBTC、MIL-5及ZIF-67）以及其他银系的MOFs材料被用于杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白地霉、表皮葡萄球菌等〔68〕。

K. Nomiya等利用含N、S和P的有机配体组装了系列银配位聚合物，并验证其具有广谱抗细菌和真菌性能〔69〕，且性能优于抗生素药物。王崇臣课题组在室温条件下合成的一维MOFs〔Ag2（bpy）2（cbda）〕（BUC-51）和〔Ag3（bpy）3（cpda）〕NO3·9H2O（BUC-52）（bpy=4，4’-联吡啶、H2cpda=1，1-环丙烷二羧酸、H2cbda=1，1-环丁烷二羧酸）展现出了长期杀灭大肠杆菌的性能〔70〕。其灭菌性能源于BUC-51和BUC-52缓慢释放的Ag+能破坏大肠杆菌的细胞壁致使细胞质流出而死亡，接触这两种Ag-MOFs前后的大肠杆菌的SEM和TEM测试对此机理进行了验证。随后，王崇臣课题组不仅将〔Ag2（idca）（H2O）2〕（BUC-16）（H2idca=咪唑-4，5-二羧酸）用于长期抑制大肠杆菌的生长，还首次用于抑制水体中的铜绿微囊藻、脆杆藻、二角盘星藻、平裂藻、水棉、鱼腥藻、二形栅藻、星盘藻、小球藻和桥湾藻螺旋藻等藻类〔71〕。选取能释放恶臭β-环柠檬醛的铜绿微囊藻为研究对象研究了BUC-16的灭藻效果。实验结果表明，BUC-16在加入到水体的第2天即发挥作用，抑制铜绿微囊藻的活性和β-环柠檬醛的释放量，至第7天实现所有铜绿微囊藻灭活再无恶臭气体释放。选取了小鼠胚胎成纤维细胞3T3细胞（NIH-3T3）检验了BUC-16的体外细胞毒性，结果表明，BUC-16未显示生物毒性，具有良好的生物兼容性。

目前，利用MOFs（含配位聚合物）材料实现杀菌除藻功能主要依赖其中金属离子的缓释。实际上，部分MOFs能实现光催化、光Fenton及活化硫酸盐/过硫酸盐产生强氧化性活性物质亦有望实现杀菌除藻这一目标。因此，今后可加强MOFs金属离子缓释及其他高级氧化性能的协同作用，增强其杀菌除藻的能力。

6 结论与展望

从当前的研究进展来看，越来越多的研究者将金属-有机骨架作为新型功能材料用于水处理，并取得了很好的效果。但是，多数金属-有机骨架合成成本高、水稳性欠佳，这成为金属-有机骨架在水处理领域具体应用中亟待解决的瓶颈问题。目前机械化学法是MOFs的低成本合成和批量生产最具潜力的方法之一。尤其是可采用金属氧化物/氢氧化物和有机配体在机械力作用下发生化学反应，唯一的副产物是水，不受金属盐中硫酸根、硝酸根、高氯酸根、氯离子等平衡离子的影响。机械化学法可以实现严格按化学计量比进行反应，无有毒有害物质排放。同时机械化学法还易于合成具有纳米尺寸的MOFs材料。

根据软/硬酸、软/硬碱原理，硬酸和硬碱以及软酸和软碱易于形成较强的配位键，从而获得水稳性较好的MOFs材料。比如由硬碱羧酸类配体和硬酸金属离子（如Cr3+、Al3+、Fe3+和Zr4+等）构建的MIL系列（如MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101等）和UiO系列（如UiO-66和UiO-67等）MOFs以及由软碱唑类配体（如2-甲基咪唑、苯并咪唑等）和软酸金属离子（如Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等）构建的ZIF系列（比如ZIF-8、ZIF-67等）MOFs均具有良好的水稳性。可采用碳纳米管、石墨烯、量子点、金属纳米粒子或金属氧化物等纳米材料与MOFs复合进一步增强MOFs的水稳性。

MOFs作为水处理的多功能新材料已经在高效去除污染物方面展现出了优异的性能。为进一步促进MOFs在水处理中的应用，研究者应关注MOFs材料在环境中的迁移、转化情况、对应的环境效应和生物毒性。同时应关注使用过的MOFs材料的再利用和处置问题，避免MOFs材料带来二次污染。

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