水体中的有机物污染是较为常见的污染类型之一，而且由于有机物的种类繁多、结构复杂且会与重金属等结合产生各类衍生物，使得水污染治理的难度极大。腐殖酸（HA）可与有机污染物、金属离子等相结合生成有一定毒性的金属化合物，进而降低其生物可降解性，严重影响生态健康发展^〔1〕。工业生产和生活排放污水中较为常见的水杨酸（SA）具有较大毒性且易在水体环境中积累富集，人体过多摄入后会导致胃肠道以及肾脏等器官的损伤，危害人体健康^〔2〕。

目前，去除水体中有机污染物的方法主要有吸附法、混凝法和超滤法等。吸附法因经济高效且操作简单易行，多用于去除污水中的有机物和重金属。理想的吸附材料应满足来源广泛、材料易得且成本低廉的要求，得益于表面大量的氨基和羟基等官能团，壳聚糖（CS）成为具有良好吸附性能的材料^〔3〕。壳聚糖源于甲壳素的部分碱性脱乙酰化，是唯一天然存在的阳离子多糖，具有生物相容性、低细胞毒性和可生物降解性等特点^〔4〕。为提高其在水处理中的应用潜力，针对天然壳聚糖遇酸易溶解、密度小等劣势的改性壳聚糖被广泛研究^〔5〕。混凝则是一种常见的经济有效的工艺，对水中的有机污染物具有显著的去除效果，一直广泛应用在水体处理中。

笔者以腐殖酸和水杨酸为研究对象，通过制备磁性壳聚糖纳米材料来研究其对有机酸的吸附效果，确定吸附反应的最佳时间和最优去除率。并提出磁性壳聚糖-混凝联合工艺去除有机污染物的处理方案，为水体有机污染治理提供新的思路。

试剂材料：壳聚糖（脱乙酰度80%~95%，中黏度，200~400 mPa·s）和腐殖酸购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；水杨酸、六水合三氯化铁、戊二醛（10%）、乙二胺、醋酸钠、冰乙酸、无水乙醇和硫酸铝购于国药集团化学试剂有限公司；Span80和液体石蜡购于天津大茂化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

仪器：IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），日本岛津公司；SHA-C型水浴恒温振荡器，常州市亿能实验仪器厂；DF-101S型集热式磁力搅拌器，郑州紫拓仪器设备有限公司；GJ881-1型热风循环烘箱，苏州贯觉电热设备有限公司；HT-25CK型快开微型反应釜，上海霍桐实验仪器有限公司。

制备MCS首先要制备Fe₃O₄磁性纳米材料。本实验采用的方法是水热合成法^〔6〕，具体操作步骤如下：通过磁力搅拌（750 r/min）作用在20 mL乙二醇溶液中溶解1.0 g FeCl₃·6H₂O；将3.0 g NaAc和10 mL乙二胺加入上述混合溶液中，继续搅拌直至固体物质完全溶解；将所得混合物移至反应釜中，在密封条件（200 ℃）下持续反应8 h；使用去离子水反复洗涤获得的纳米颗粒直至pH=7，将纳米颗粒在干燥箱（60 ℃）中干燥6 h，所获物质即为Fe₃O₄磁性纳米颗粒。

本实验采用反相悬浮交联法来制备磁性壳聚糖（MCS），该方法以戊二醛为交联剂、液体石蜡为分散介质，获得的产品稳定可靠^〔7〕。具体步骤如下：首先在20 mL纯水和5 mL冰醋酸混合液中加入0.4 g壳聚糖（CS），进行30 min超声分散后移至三口烧瓶中；向混合溶液中加入0.1 g Fe₃O₄颗粒，搅拌1.5 h（350 r/min）；缓慢加入40 mL液体石蜡和2 mL Span80，充分搅拌30 min后加入3 mL戊二醛（10%），进行1 h油浴加热（40 ℃）以促进反应物的交联；逐滴加入2 mol/L的NaOH溶液将pH调至9~10，在80 ℃下再继续搅拌1.5 h，用石油醚、无水乙醇、去离子水充分洗涤，真空干燥（60 ℃）12 h后所得的黑色产品即磁性壳聚糖颗粒。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对制得的实验样品进行红外光谱分析。将粉碎成一定粒度（500 μm以下，过孔径为0.425 mm筛）的壳聚糖、制得的Fe₃O₄和MCS颗粒以及溴化钾充分干燥后置于玛瑙研钵中充分研磨至完全混合，将所得混合物置于压片模具下压片，再入红外光谱仪中进行光谱分析。使用扫描电子显微镜（SEM）观察MCS微球的物理形态。

实验主要研究磁性壳聚糖的用量以及吸附反应时间对污染体系中腐殖酸和水杨酸去除率的影响。吸附过程如下：设置两个实验组，实验对象分别为腐殖酸水样（5 mg/L）和水杨酸水样（5 mg/L）。在100 mL水样中加入MCS颗粒（0.3 g/L），将混合液在恒温振荡箱中振荡（25 ℃，180 r/min），每隔10 min取上层清液测量其中的有机物含量，以确定最佳吸附反应时间。确定最佳吸附反应时间后，同一实验组中设置多个小样本，保持有机酸含量不变，逐一添加不同剂量（0.1~1.0 g/L）的MCS以确定最佳MCS用量。上述实验均设置重复组以确保实验结果的准确性。

以硫酸铝为混凝剂，研究混凝剂用量对水体中腐殖酸和水杨酸去除效率及水样中Zeta电位的影响。实验组设置与磁性壳聚糖吸附实验一致，腐殖酸和水杨酸水样的质量浓度均为5 mg/L，以便与吸附实验结果进行对比。具体步骤如下：在1 000 mL水样中加入混凝剂（2.0~15.0 mg/L），快速混合（200 r/min）2 min使其分散均匀；随后缓慢搅拌（40 r/min）15 min使溶液中产生悬浮絮体，待溶液沉淀30 min后，从液面下3 cm取样并测量有机物含量。同时，Zeta电位采用Zetasizer Nano zs90（Malvern Instruments，UK）仪器进行测量。

针对腐殖酸和水杨酸，每种有机酸均设置了11个实验组，每个实验组包含11个100 mL水样处理，共计121个不同的水样处理方式，腐殖酸水样和水杨酸水样的质量浓度均为5 mg/L。具体实验步骤如下：同一实验组内各水样处理中添加混凝剂的量保持一致，不同实验组间的混凝剂的投加质量浓度为0~10.0 mg/L，同一实验组内各水样处理中添加的MCS质量浓度为0~1.0 g/L，80 min（已测得的最佳吸附反应时间）后完成实验，在磁力作用下将MCS移除，对水样中有机物进行测量。

采用Origin 2018软件对测得的数据进行统计与分析。

CS、Fe₃O₄、MCS的FTIR光谱如图1所示。

从图1可知：壳聚糖光谱中，由于O—H键和N—H键的重叠伸缩振动，在3 445 cm^-1处产生了一个特征峰；C—H键的伸缩振动致使2 897 cm^-1处形成峰值；而C—O键拉伸、N—H键变形和C—O键伸缩振动则分别导致了1 642、1 581 cm^-1和1 074 cm^-1处的特征峰^〔8〕。Fe—O键的振动形成了Fe₃O₄光谱中583 cm^-1处强烈的特征峰。对比MCS和CS的光谱可知，MCS颗粒中含有Fe₃O₄，原因是Fe—O基团在554 cm^-1处出现特征峰^〔9〕；MCS在1 447 cm^-1左右的特征峰源于亚胺键（C=N）的存在，这个特征说明戊二醛中的—CHO与壳聚糖中的—NH2反应形成了希夫碱^〔10〕。综上所述，壳聚糖成功包覆在Fe₃O₄颗粒外形成MCS，合成的产品在磁力作用下能轻松地与溶液分离。

此外磁性壳聚糖的电镜扫描结果显示，MCS粒径较小，介于100~150 nm之间。

按1.3.2进行MCS吸附实验，结果见图2、图3。

由图2可知，MCS质量浓度为0.3 g/L时，水样中水杨酸和腐殖酸的去除率均随着吸附时间的增长而提高。前60 min时吸附速度较快，之后速度放缓，直到80 min时腐殖酸与水杨酸去除率基本保持稳定，吸附反应达到平衡状态。产生这种结果的原因是在吸附反应进行80 min后，MCS表面用于吸附有机物的大量位点被腐殖酸或水杨酸分子包覆，同时由于分子之间的排斥力，MCS上剩余位点难以供应腐殖酸或水杨酸分子的继续附着^〔11〕。基于此，选定80 min为最佳吸附时间。

从图3可以看出，腐殖酸及水杨酸的去除率随着MCS用量的增加而增加，并在MCS质量浓度达到0.8 g/L后，二者去除率均趋于平稳。其中MCS对水杨酸的最大去除率为74.6%，明显高于对腐殖酸16.9%的去除率。分析可能的原因，壳聚糖所携带氨基的pK_a为6.3~6.6，当环境pH为6.4左右时，壳聚糖处于零电位状态；当pH>pK_a时，MCS携带的氨基由于去质子化作用而表现为负电属性^〔12〕，而常规条件下腐殖酸和水杨酸的电势分别为-17.6、-8.6 mV（后文可见图6）。根据电荷物理特性，腐殖酸分子和MCS之间的静电排斥力强于水杨酸分子和MCS之间的，MCS难以大量吸附腐殖酸分子，使得MCS对腐殖酸去除率小于对水杨酸去除率^〔13〕。另一种原因是两种有机酸分子粒径大小的区别，相较于有线性或拉伸结构的大分子腐殖酸，小分子的水杨酸可以吸附在MCS表面和进入MCS内部，吸附位点的增多使得MCS对水杨酸有更强的吸附能力。

固定MCS质量浓度为0.8 g/L，通过改变水样中腐殖酸或水杨酸的初始浓度研究了MCS的吸附能力与有机物浓度及吸附时间的关系，结果见图4。

随着水样中有机物初始浓度的增加，MCS对有机物的吸附能力明显提高。同一初始浓度下，MCS的吸附量随时间逐渐增加。以有机物初始质量浓度均为10 mg/L为例，80 min后MCS对腐殖酸和水杨酸的吸附能力均逐渐稳定，最大吸附量分别为2.15、9.24 mg/g，这也说明前文选定的最佳吸附时间为80 min是合理的。在MCS质量浓度为0.8 g/L的条件下，循环利用4次后MCS对水杨酸、腐殖酸的去除率分别为61.4%、11.6%，仍表现出较高的去除率，说明制备的MCS具有较好的可循环利用性能。

按1.3.3进行了混凝实验，结果见图5。

水体中腐殖酸及水杨酸的去除率均随混凝剂用量的增加而提升。当混凝剂质量浓度为2.0~8.0 mg/L时，是去除率快速上升的阶段；在混凝剂质量浓度达到8.0 mg/L后，去除率呈现稳定状态，反应达到平衡，腐殖酸、水杨酸的最佳去除率分别是67.4%、15.2%。

混凝作用对水杨酸的去除率仅为15.2%，而对腐殖酸的去除率则为67.4%，这表明常规混凝剂对具有亲水性的小分子水杨酸去除效果较差，对表现出疏水性的大分子腐殖酸去除效果更好。结合实验结果与现有文献分析，造成这种现象的原因是：（1）混凝过程中，腐殖酸表面的羧基与溶液中的Al（Ⅲ）发生反应形成具有高分子质量的大型絮凝体HA-Al（Ⅲ），之后经过沉降从水中分离。（2）腐殖酸分子表面的众多官能团（如羰基、羟基和羧基）上存在大量活性位点，使之与无定形的Al（OH）₃（s）发生反应，之后反应产物经过混凝沉淀析出进而达到去除腐殖酸的目的^〔14〕。（3）水杨酸混凝过程主要是水杨酸分子通过吸附在无定形的Al（OH）₃（s）上来产生絮体，进而通过静置沉降达到去除水样中污染物的目的，这个过程中水杨酸分子与硫酸铝水解产生的无定形Al（OH）₃没有发生其他的分子间或分子内的相互作用，因此这种单一去除途径导致了较低的去除率。

不同混凝剂用量情况下污染体系中的Zeta电位变化如图6所示。

可以看出，在腐殖酸和水杨酸初始水样中的Zeta电位分别为-17.54、-8.69 mV，同时Zeta电位随着混凝剂用量的增加而提高。当混凝剂质量浓度为16 mg/L时，水样的Zeta电位趋近于0，此时为等电点。值得关注的是，在图5中，当混凝剂的质量浓度达到8.0 mg/L后，水杨酸和腐殖酸的去除率呈现稳定状态；在混凝剂质量浓度到达8.0 mg/L并且持续增加的过程中，Zeta电位持续提高，然而水体中水杨酸和腐殖酸的去除率并未随之增加，即水杨酸和腐殖酸的去除率与Zeta电位的大小呈现出了不一致的变化趋势。这个结果表明电荷中和并不是混凝过程中的唯一反应机制，存在着其他的机制致使电荷中和反应减弱从而阻碍吸附过程^〔15〕。

按1.3.4进行MCS-硫酸铝联合工艺去除腐殖酸和水杨酸的实验，结果见图7。

当MCS用量一定时，有机酸的去除率随硫酸铝的用量而产生较大变化；当硫酸铝的用量一定时，有机酸的去除率随MCS的用量而产生较大变化。上述变化趋势与图3和图5保持一致。

另外，还可以发现，混凝吸附联合应用的情况下，当MCS质量浓度为0.6 g/L、混凝剂质量浓度为7.0 mg/L时，水样中腐殖酸的去除率最高为75.5%，大于MCS吸附或混凝处理单独应用时的最佳去除率。同样，MCS质量浓度为0.6 g/L且混凝剂质量浓度为6.0 mg/L时，水样中水杨酸的去除率最高为78.7%，大于MCS吸附或混凝处理单独应用时的最佳去除率。由此可以得出，MCS-硫酸铝联合工艺去除腐殖酸的最佳条件为0.6 g/L MCS和7.0 mg/L硫酸铝，去除水杨酸的最佳条件为0.6 g/L MCS和6.0 mg/L硫酸铝。

这个结果反映出MCS-硫酸铝联合使用去除腐殖酸或水杨酸的工艺比单独使用MCS吸附或混凝技术有更高的效率，展示出联合工艺有助于提高水处理材料对有机物吸附量的优点。分析其原因是MCS提供大量附着点来吸附水样中的腐殖酸及水杨酸，进而增大了絮体的粒径，使得混凝过程中的絮体拥有更好的沉降性能^〔15〕，进而提高去除率。

（1）采用反相悬浮交联法使得壳聚糖包覆在Fe₃O₄颗粒表面合成了粒径在100~150 nm球形形态的磁性壳聚糖纳米粒子。MCS表现出较高的比表面积和优良的磁性使其能从溶液中被快速分离。

（2）MCS吸附有机物的最佳反应时间是80 min。对于水杨酸而言，采用MCS吸附的去除率为74.6%，远大于硫酸铝混凝作用的15.2%；至于腐殖酸，采用MCS吸附的去除率为16.9%，远小于硫酸铝混凝作用的67.4%；表明MCS对亲水性小分子水杨酸的吸附能力更强，混凝剂对疏水性大分子腐殖酸的吸附能力更强。

（3）MCS-硫酸铝联合处理水杨酸和腐殖酸的最大去除率分别为78.7%和75.5%，均大于应用单一处理方式时的去除率，联合工艺对提高水处理材料去除有机酸的能力有促进作用，一定程度上可减少水处理材料的用量而获得更好的去除效果。