在发展和利用核能过程中，伴随着核燃料供给和核废物处置，产生大量低浓度含铀废水，对环境构成严重威胁^〔1〕。纳米零价铁比表面积大、活性强，具有一定吸附能力^〔2〕，是一种极具潜力的环境修复材料。传统纳米零价铁制备技术主要有物理法和化学法，其中液相化学沉积是常用的合成方法。绿色合成法可通过植物提取液中的还原性物质（多酚、黄酮等）制备纳米零价铁，与传统的物理法和化学法相比，具有可持续性、成本低、环境友好等优势^〔3〕。

虽然纳米零价铁对水中污染物的去除效果极好，但其制备和存储过程中易发生团聚及氧化，导致活性降低，大大限制了修复性能^〔4〕。针对上述缺点，常用改性、负载、多金属、乳化、磁化修饰等方法降低纳米零价铁的团聚和氧化程度，提高其处理污染物的效率。

与纳米双金属材料或负载型纳米单金属材料相比，负载型双金属纳米材料在活性上进一步提升，处理污染物的效率更高。笔者采用向日葵提取液通过绿色合成法制备了膨润土负载的纳米铁铜双金属（FeCu/BT）复合材料，用其处理含铀废水，探讨了pH、投加量、时间、温度、干扰离子等因素对处理效果的影响，通过SEM、XRD、FTIR、XPS、EDS对材料进行表征，分析铀去除的反应动力学、吸附模型及去除机理，为纳米零价铁的改性研究和实际应用提供一种新的参考。

FeSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O、U₃O₈、NaOH、盐酸、无水乙醇，均为分析纯；天然膨润土；实验用水为去离子水；新鲜向日葵叶片购自花卉市场。

JSM-7500F扫描电子显微镜，日本JEOL；Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific；D8 X射线衍射仪，德国布鲁克；X-Max X射线能谱仪，英国牛津；Nicolet-iS10傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞。

称取40 g新鲜向日葵叶片，用蒸馏水洗净后剪碎，加入到500 mL烧杯中；量取200 mL蒸馏水加入烧杯，置于80 ℃水浴锅中加热2 h，真空抽滤得到200 mL向日葵提取液。配制0.1 mol/L的FeSO₄溶液、0.1 mol/L的CuSO₄溶液，将膨润土、FeSO₄溶液和CuSO₄溶液以2.24 g:200 mL:10 mL的比例加入500 mL锥形瓶中，通入氮气后超声30 min，在氮气条件下加入200 mL向日葵提取液，搅拌60 min，离心，抽滤，放入80 ℃真空干燥箱内干燥12 h，得到膨润土负载纳米铁铜双金属复合材料FeCu/BT。

取一定量FeCu/BT加入到含铀水溶液中，置于150 r/min摇床中震荡，取上清液过滤，用红外分光光度计测定吸光度并计算反应后的铀浓度，计算去除率。

在303 K、吸附时间为4 h、铀初始质量浓度为10 mg/L、FeCu/BT投加量为4 g/L的条件下，考察初始pH对FeCu/BT去除铀效果的影响。实验结果表明，在强酸性条件下（pH < 3），FeCu/BT对铀的去除率仅为35.8%，大量H⁺一方面与铁铜氧化物及膨润土中的Al₂O₃发生反应，影响材料结构的稳定性，另一方面与UO₂²⁺竞争亲核位点，导致FeCu/BT除铀性能降低。随着pH的增加，FeCu/BT对铀的去除率稳定在91%以上，pH为7时去除率达到最大值95.5%。可见合成的FeCu/BT材料可以适应弱酸到弱碱溶液（3 < pH < 8），对铀进行去除。

在303 K、吸附时间为4 h、铀初始质量浓度为10 mg/L、pH为7的条件下，考察FeCu/BT投加量（1、2、3、4、6 g/L）对除铀效果的影响。随着FeCu/BT投加量的增大，活性位点增多，与铀的接触几率增大，去除率显著提高；FeCu/BT投加量为4 g/L时，铀去除率达到94.5%，基本达到最大值；此后，投加量进一步增加将出现团聚问题，且反应速度和去除率的增长趋于平缓。因此，确定4 g/L为FeCu/BT最佳投加量。

在303 K、吸附时间为4 h、FeCu/BT投加量为4 g/L、pH为7的实验条件下，考察溶液中铀初始质量浓度对去除效果的影响，如图1所示。

随着溶液中铀初始质量浓度的增加，固-液界面的传质推动力增大，FeCu/BT与铀发生更多的有效碰撞，吸附量增大，铀初始质量浓度为50 mg/L时，吸附量达到最大值11 mg/g；但去除率却随铀初始质量浓度的增加而降低。综合考虑，选择30 mg/L作为最佳铀初始质量浓度。

在303 K、吸附时间为4 h、FeCu/BT投加量为4 g/L、pH为7、铀初始质量浓度为10 mg/L的实验条件下，考察阴离子PO₄^3-、CO₃^2-、HCO₃^-、NO₃^-、SO₄^2-和阳离子Ca²⁺、Mg²⁺对除铀效果的影响，结果见图2。

由图2所示，NO₃^-和SO₄^2-对铀的去除几乎没有影响，其他离子的影响从小到大依次为Ca²⁺ < HCO₃^- < Mg²⁺ < CO₃^2- < PO₄^3-。阴离子可能与铁铜发生反应，降低其还原和吸附作用；PO₄^3-、HCO₃^-、CO₃^2-会与UO₂⁺发生络合反应，形成稳定的络合物。阳离子一方面与铀竞争，另一方面还可能与FeCu/BT的有机基团结合，减少反应位点，从而影响去除效果。

为了解FeCu/BT对铀的去除规律，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，结果如表1所示。

由表1可知，准一级动力学方程的R₁²=0.881 7，准二级动力学方程R²=0.999 9，且准二动力学模型得出的理论值与实际值十分接近，故FeCu/BT对铀的吸附规律更贴近准二级动力学模型。说明该吸附过程受化学吸附机理的控制，涉及吸附剂与吸附质之间的电子作用。

在303.15 K、吸附时间为4 h、FeCu/BT投加量为4 g/L、pH为7的条件下，采用Langmiur等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型对FeCu/BT吸附铀的数据进行拟合，结果如表2所示。

由表2可以看出，Freundlich模型拟合的R²为0.997 9，优于Langmiur等温吸附模型（R²=0.976 5），更适于描述FeCu/BT吸附铀的情况。说明FeCu/BT吸附铀的过程为表面非均一多分子层吸附，具有多种吸附位点。其中0 < 1/n < 1，较易发生吸附，表明FeCu/BT吸附性能较好。

图3为天然膨润土和FeCu/BT的扫描电镜照片。

由图3可见，放大倍数为5 000倍时，天然膨润土表面整体上较为尖锐，有大量间隙和微孔结构；而FeCu/BT表面整体上较为圆润，表面的间隙与微孔基本被填充。放大倍数为50 000倍时，天然膨润土表面较为光滑平整，FeCu/BT表面则有大量的不规则物质分布。SEM表征结果表明：纳米铁铜双金属在形成过程中附着在膨润土表面，主要存在于膨润土的间隙和微孔中，且制得的纳米双金属复合材料为不规则形状。

为进一步测定膨润土负载纳米铁铜双金属的元素组成，用X射线能谱仪对材料成分进行分析，结果如表3、图4所示。

由表3可见，FeCu/BT除含有膨润土中原本含有的Si、Al、O元素外，还增加了Fe、Cu元素及C元素，表明有大量有机官能团附着在该材料表面，与SEM分析结果相印证。从表3、图4可见，FeCu/BT进行去除铀反应后，出现铀元素峰，铀达到8.43%，且材料表面变得光滑，间隙和微孔被完全填充，说明铀元素附着在材料表面；同时C、O元素含量减少，说明有机官能团参与了铀的去除。

根据膨润土和反应前后FeCu/BT的红外谱图可知，FeCu/BT在3 400 cm^-1附近的吸收峰为缔合状态下的O—H吸收峰，3 623 cm^-1附近的吸收峰为游离状态的O—H吸收峰，1 651 cm^-1对应C=O伸缩振动峰，1 042、1 088 cm^-1对应C—O伸缩振动峰^〔5〕，表明FeCu/BT制备过程中结合了向日葵提取液中大量有机基团，尤其是多元醇和多元酚。FeCu/BT吸附铀后，在3 400、3 623 cm^-1处的O—H及1 651 cm^-1处的C=O峰大幅减弱，说明O—H和C=O参与去除铀，且缔合状态的O—H比游离状态的O—H对整个反应的影响更大。

膨润土和反应前后FeCu/BT的XRD图谱见图5。

FeCu/BT在45°、50°附近分别出现Fe⁰和Cu⁰的特征衍射峰，34°~36°及55°附近出现相应氧化物的特征衍射峰，表明纳米铁铜形成较为稳定的结构固定在膨润土表面^〔6〕，但处于结构外层的大多数被氧化为Fe₂O₃、CuO、Fe₃O₄、Cu₂O。对比反应前后的谱图可以发现，与铀反应后FeCu/BT在Fe_xO_y、Fe⁰处的峰值均有所减弱，这是由于除铀过程中Fe⁰发生氧化还原反应，Fe_xO_y、Cu₂O等氧化物吸附铀可能形成铁铜的氢氧化物，铀覆盖在FeCu/BT表面，导致衍射峰减弱。

采用XPS研究反应前后FeCu/BT中铁和铜的价态变化，进一步探究其反应机理，结果如图6所示。

图6（a）中，709.8、711.6 eV代表Fe2p_3/2，723.4、725 eV代表Fe2p_1/2，分别为FeO、Fe₂O₃的结合能位置^〔7-8〕。在706.8 eV处有微弱的信号峰，表明存在Fe⁰。由于XPS是对材料表面3~5 nm深度进行探测，由此可知FeCu/BT表面主要为氧化物，这与XRD分析结果基本一致。反应后FeCu/BT表面铁的价态没有发生太大变化，原因可能是FeCu/BT除铀过程中其表面主要完成纳米铁氧化物的吸附作用，铀的还原作用主要发生在内部。

对于铜的XPS，932.4、933.6 eV附近为Cu2p_3/2，952、954 eV附近为Cu2p_1/2，分别代表Cu、Cu₂O和CuO结合能位置。945 eV处有微弱的卫星峰，说明材料中存在Cu、Cu₂O和CuO^〔9〕。吸附反应后FeCu/BT中的CuO信号峰较弱，Cu、Cu₂O信号峰较强，可能是由于铜不直接参与还原反应，在整个反应中起到固定铁、催化和吸附铀的作用。通过XPS分析并结合XRD，可知FeCu/BT对铀的去除以吸附为主、还原反应为辅，共同作用下完成去除过程。

（1）用向日葵提取液还原制备了FeCu/BT材料，该材料以微米级天然膨润土为主体，纳米铁铜呈不规则形态固定在表面，纳米铁铜内部以Fe⁰和Cu⁰为主，表面外层以Fe₂O₃、CuO、Fe₃O₄、Cu₂O为主，结合大量有机基团，形成类似核-壳结构^〔10〕。

（2）FeCu/BT的分散性较好，对铀有良好的去除效果。在pH为7、投加量为4 g/L、反应时间60 min，初始铀质量浓度为10 mg/L时，铀去除率达到95.5%。FeCu/BT除铀过程对pH的依赖性较低，PO₄^3-对去除率影响最大，SO₄^2-、NO₃^-对去除率影响最小。除铀过程的吸附动力学符合准二级动力学模型，为化学吸附；等温吸附模型符合Freundlich等温吸附模型，为非均一多分子层吸附。

（3）FeCu/BT除铀过程主要是通过其中的膨润土、纳米铁铜及表面有机基团对铀进行吸附、还原、络合而共同完成，其中吸附占据主导作用，铁的还原起协助作用。Cu在反应中的主要作用是吸附、催化及固定纳米铁，不参与还原反应。