工业水处理, 2021, 41(1): 11-17 doi: 10.11894/iwt.2020-0159

• 专论与综述 •

电（类）Fenton阴极材料的研究进展

陈一萍,1,2,3, 郑煜铭,1

Research progress on the electro-Fenton-like cathode materials

Chen Yiping,1,2,3, Zheng Yuming,1

通讯作者: 郑煜铭, 研究员, 博士生导师。E-mail:ymzheng@iue.ac.cn

收稿日期: 2020-11-2  

基金资助: 国家自然科学基金重点项目.  5153000136
福建省自然科学基金面上项目.  2017J01713

Received: 2020-11-2  

作者简介 About authors

陈一萍(1980-),博士,副教授电话:0592-6190590,E-mail:chenyiping2005@qztc.edu.cn , E-mail：chenyiping2005@qztc.edu.cn

Abstract

Electro-Fenton-like technology, as an advanced oxidation technology, has become a hot topic in the field of biorefractory organic wastewater treatment. It can electro producing hydrogen peroxide(H2O2) in situ via the oxygen reduction reaction on the cathode, which react with the catalyst on the electrode surface or at the solution to produce hydroxyl radicals(·OH) to obtain the degradation of organic pollutants. Hence, the research and development of cathode materials are crucial for this technology. The recent progress of electro-Fenton-like cathode materials and their application in wastewater treatment were reviewed. The ability of electro producing in situ H2O2 and their advantages and disadvantages were emphatically described, and then the development trends for electro-Fenton-like cathode were also prospected.

Keywords： electro-Fenton-like ; cathode ; hydrogen peroxide ; hydroxyl radical

PDF (0KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

陈一萍, 郑煜铭. 电（类）Fenton阴极材料的研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(1): 11-17 doi:10.11894/iwt.2020-0159

Chen Yiping. Research progress on the electro-Fenton-like cathode materials. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(1): 11-17 doi:10.11894/iwt.2020-0159

阴极电（类）Fenton技术作为一种常用的高级氧化技术，已经成为了废水处理领域的研究热点。其主要原理是通过阴极曝气的方式原位持续在线生成H2O2，同时在阴极的还原作用下有效地实现催化剂（如Fe3+与Fe2+等）之间的转化，并催化H2O2分解产生强氧化性自由基（·OH等），从而实现对废水中污染物的高效降解。在整个降解过程中，阴极既是产生H2O2的主要场所，又是提高电（类）Fenton效应的关键。因此，阴极材料的选取是至关重要的。

鉴于此，本研究将在深入剖析阴极原位电生成H2O2作用机理的基础上，对目前国内外常用的电（类）Fenton阴极材料的种类、特性、处理效果及其存在的问题等进行归纳总结，并就今后的发展趋势进行展望。

1 原位电生成H2O2的作用机理

在电（类）Fenton过程中，电化学原位生成H2O2的基本原理是：首先，水体中的溶解氧在传质作用下被吸附到阴极表面；然后，溶解氧在阴极通过2电子氧化还原反应生成H2O2。

在酸性条件下，阴极可能发生的氧化还原反应主要为式（1）和式（2）〔1〕。

(1)

(2)

这2个反应的强烈程度跟阴极材料的性能是密切相关的。为了确保反应体系中有充足的H2O2供应，必须尽可能地抑制4电子反应〔见式（2）〕的发生。在碱性条件下，溶解氧会发生还原反应先生成HO2-（H2O2的共轭碱存在形式），具体过程见式（3）、式（4）。

(3)

(4)

该方法只需选取合适的阴极材料，仅仅利用O2甚至空气一种原料即可获得H2O2，合成步骤简单，且无有害物质产生。

2 电（类）Fenton阴极材料的特性

基于原位电生成H2O2作用机理的分析，理想的电（类）Fenton阴极材料必须具备以下优点〔2〕：（1）与氧气的接触面积大，电极表面能有效吸附和聚集氧分子；（2）具有较好的电催化活性，能高效促进2电子还原反应生成H2O2，并抑制4电子还原反应的发生；（3）具备高导电性、较好的稳定性和较长的使用寿命，制备工艺简单、成本低，且有一定的机械强度；（4）可有效促进催化剂金属离子（如Fe3+和Fe2+）之间的转化等。

3 电（类）Fenton阴极材料的种类

目前，国内外很多学者致力于高性能电（类）Fenton阴极材料的研发。总体而言，常见的电（类）Fenton阴极材料大致可以分为汞电极、掺硼金刚石电极、普通碳电极、气体扩散电极和三维电极等。A. Ventura等〔3〕采用汞电极为阴极，多个串联的Pt电极为阳极，处理难降解的阿特拉津废水。结果表明，与常规的Fenton氧化法相比，电Fenton法的降解效果明显更快、更彻底。但是，由于汞电极具有毒性，现在已经很少被使用。P. Espinoza-Montero等〔4〕采用掺硼金刚石电极分别作阴极和阳极，用于电生成H2O2降解苯酚废水。研究发现，当电流密度为2.5 mA/cm2时，电解540 min后H2O2产生的累积浓度达到了g-1153 mg/L，同时苯酚废水被完全矿化。但因掺硼金刚石电极价格昂贵，难以推广应用。常规的碳电极具有无毒、析氢电位高、导电性强、价格便宜和稳定性好等优点，在电Fenton阴极材料的制备方面引起广泛的关注。O. Scialdone等〔5〕发现，在pH为3、电流为80 mA、空气压力为1.1 MPa时，使用石墨电极作阴极，2 h后H2O2产生的累积浓度达到12 mmol/L。但石墨等常规的碳电极由于比表面积较小和传质效率低等问题，导致电极表面溶解氧更换补充速率有限，不利于高浓度H2O2的合成，因此对其进行改性研究是十分必要的。近年来，气体扩散电极和三维电极由于可有效地提高气体扩散传质和液相传质的效率而备受青睐。

3.1 气体扩散电极

3.1.1 气体扩散电极的简介

气体扩散电极（gas diffusion electrodes，GDEs）是一种特制的、相对比较薄的多孔膜电极〔6〕，主要是由活性层和气体扩散层组成。在电化学生成H2O2的过程中，活性层朝向电解质溶液一侧，气体扩散层朝向反应气体一侧，反应气体经扩散层微孔扩散至活性层与电解液的界面发生反应。在GDEs中包含了无数微孔结构，能够使O2不受限制地直接供给到电极/电解液的界面。因此，GDEs可有效避免O2溶解度低所引起的传质限制问题。对气体扩散层而言，良好的疏水性对反应气体在扩散层微孔中的扩散起着至关重要的作用；而对活性层而言，疏水性和亲水性必须保持平衡才有利于电解液和反应气体之间界面的稳定。

GDEs的结构与功能〔6〕见图 1。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   GDEs的结构与功能


由图 1可知，优异的GDEs首先需要有发达的孔隙率，一方面要有保证气体扩散到电极上的“气孔”；另一方面还要有液相反应物和产物及时迁移到电解质中的“液孔”。GDEs由气孔、液孔固相3种网络交织而成，分别起到气相传质、液相传质和电子传递的作用。因此，为了给反应物的接触和产物的分离提供良好的场所，孔道结构的优化尤为重要；而新型氧还原催化剂的制备与选择则是提高催化剂2电子氧还原过程的选择性、降低电化学反应的活化能以及确保优越的机械性能和稳定性的关键。

3.1.2 在水处理中的应用

目前，国内外的很多学者正致力于GDEs的研究，并取得了一定的成果，主要是通过对一些电子传输性能好的碳材料进行改性、修饰、掺杂等处理实现提高电（类）Fenton反应效率的目的，详见表 1。

表1   不同GDEs的效能比较

电Fenton阴极O2/（L·min-1）实验条件及其处理效果参考文献
蓝钨/碳黑气体扩散电极
（WO2.72/Vulcan XC72 GDEs）		0.2在J=100 mA/cm2，pH=3，t=240 min时，H2O2的产生量大约为623 mg/L
〔电流效率（CE）=57%〕；t=120 min时，酸性橙Ⅱ染料废水的脱色率为100%；
t=360 min时，总有机碳（TOC）的去除率为58%		〔7〕
蒽醌-氮化碳气体扩散电极
（AQ-C3N4 GDEs）		在U=-0.2 V，pH=9，t=60 min时，
H2O2的产生量大约为30.04 mmol/（h·cm2）（CE=42.2%）		〔8〕
二氧化铈改性碳黑电极
（CeO2/Vulcan XC-72 GDEs）		0.2在U=-2.7 V，pH=3，t=120 min时，H2O2的产生量大约为1 463 mg/L（CE=44.9%）；
t=360 min时，扑热息痛废水中TOC的去除率为90.2%		〔9〕
活性炭气体扩散电极
（AC-GDEs）		0.2在J=30 mA/cm2，pH=3，t=240 min时，H2O2的产生量大约为10 mmol/L；
t=720 min时，甲基橙废水的脱色率和TOC的去除率分别为100%和90%		〔10〕
3D打印聚四氟乙烯-碳衣电极
（3D PTFE-carbon cloth GDEs）		0.2在J=40 mA/cm2，pH=3，t=180 min时，H2O2的产生量大约为495 mg/L，
电子废水TOC的去除率为80%		〔10〕
炭黑-碳衣电极
（Carbon black-carbon cloth GDEs）		0.2在J=25 mA/cm2，t=120 min时，H2O2的产生量大约为832 mg/L〔10〕
不锈钢-炭黑电极
（Stainless steel-carbon black GDEs）		0.1在U=4 V，pH=7，t=120 min时，H2O2的产生量大约为1 550 mg/L〔10〕
多壁碳纳米管气体扩散电极
（MWNT-GDEs）		0.1在J=3.5 mA/cm2，t=180 min时，H2O2的产生量大约为1 002.4 mg/L〔10〕
炭黑-聚四氟乙烯气体扩散电极
（Carbon black and PTFE GDEs）		0.2在J=33 mA/cm2，pH=3，t=120 min时，H2O2的产生量大约为595 mg/L（CE=47%）；
t=180 min时，甲基橙的降解率为96%		〔10〕
碳纳米管气体扩散电极
（CNTs-GDEs）		0.25在I=200 mA，pH=3，t=180 min时，H2O2的产生量大约为1 221.8 mg/L（CE=48.2%）；
t=10 min时，阿司匹林的降解率为100%；t=60 min时，TOC的去除率为62%		〔11〕
介孔碳气体扩散电极（Mesoporous carbon GDEs）6.895kPa在J=150 mA/cm2，pH=3，t=240 min时，H2O2的产生量大约为10.85 mmol/L
（CE=80%），阿莫西林的降解率和TOC的去除率分别为100%和55%		〔12〕
石墨烯@石墨基气体扩散电极
（Graphene@graphite-based GDEs）		0.06在J=20 mA/cm2，pH=3，t=60 min时，H2O2的产生量大约为60 mg/L，
罗丹明B废水的脱色率和COD的去除率分别为98%和79%		〔13〕
Fe/Co双金属MOF基炭气凝胶
（MOF（2Fe/Co）/carbon aerogel）		0.3在pH=3及可见光照射下，当t=45 min时，20 mg/L罗丹明B废水降解率
达到100%；当t=120 min时，20 mg/L DMP废水降解率达到85%		〔14〕
含四氧化三铁的气体扩散电极
（Fe3O4/GDEs）		在U=-0.8 V，pH=3时，H2O2的产生量大约为12.8 mg/（L·h·cm2）；
t=120 min时，四环素和TOC的去除率分别达到了100%和56.7%		〔15〕
氮掺杂石墨烯@碳纳米管
（nitrogen-doped GO@CNTs GDEs）		0.45在U=-0.50 V，pH=3，t=120 min时，H2O2的产生量大约为0.62 mmol/L，
邻苯二甲酸二甲酯的降解率达到了100%；t=180 min时，TOC的去除率为51.5%		〔16〕
碳毡气体扩散电极
（Carbon felt GDEs）		0.02当pH=3，J=21.7 mA/cm2，t=240 min时，H2O2的累积质量浓度达到94 mg/L〔17〕
碳毡-氧化铁气体扩散电极
（Carbon felt-iron oxide GDEs）		0.02当pH=3，J=21.7 mA/cm2，t=240 min时H2O2的累积质量浓度达到4.3 mg/L；
t=15 min时，孔雀石绿废水的脱色率为95%；t=360 min时，TOC的去除率为85%		〔17〕
负载Fe2O3的碳气凝胶
（3DOM-Fe2O3/carbon aerogel）		0.3当pH=3，J=10 mA/cm2，t=120 min时，H2O2的产生量达到18 mg/L；
t=150 min时，吡虫啉农药的降解率为95%		〔18〕
炭黑/聚四氟乙烯/钛网电极
（Carbon black-PTFE-Ti mesh GDEs）		0.04在J=60 mA/cm2，pH=3，t=120 min时，H2O2的产生量大约为275.5 mmol/L；
t=40 min时，苯酚的降解率为100%；t=120 min时，TOC的去除率为85%		〔19〕
有序多孔碳阴极（Highly-ordered porous carbon cathode）0.3在U=-0.50 V，pH=3，t=60 min时，H2O2的产生量大约为1.29 mmol/L，
邻苯二甲酸二甲酯和TOC的去除率分别超过了90%和75%		〔20〕
二氧化铈掺杂碳电极
（4%CeO2/Carbon GDEs）		在U=-2.3 V，[NaOH]=1 mol/L，t=120 min时，H2O2的产生量大约为871 mg/L〔21〕
Printex 6L导电炭黑/聚四氟乙烯电极
（Carbon printex 6L/PTFE GDEs）		在V=-2.25 V，pH=1，t=2 h时，H2O2的产生量大约为414 mg/L（CE=22.1%）〔22〕
石墨气体扩散电极
（Graphite GDEs）		1.5在U=-0.80 V，pH=3，t=240 min时，H2O2的产生量大约为263 mg/L（CE=46.8%）；
t=60 min时，苋菜红染料废水的脱色率为100%；t=350 min时，TOC的去除率为80.3%		〔23〕
二氧化铈/多壁碳纳米管气体扩散电极
（25%CeO2/MWNT GDEs）		0.06在J=18 mA/cm2，[KOH]=5 mol/L，t=180 min时，H2O2的产生量大约为275 mmol/L〔24〕
聚吡咯/二酚二磺酸酯复合膜改性的石墨阴极
（PPy/AQDS >CFMG）		0.33在U=-0.65 V，pH=3时，H2O2的产生量大约为2 mg/（L·h·cm2）（CE为64%~73%）；t=360 min时，4-硝基苯酚和TOC的去除率分别为98.8%和51.0%〔25〕
氮掺杂碳纳米管电极
〔（NCNT）/PTFE GDEs〕		0.4在U=-0.85 V，pH=3，t=90 min时，H2O2的产生量大约为145.62 mg/L；
t=60 min时，甲基橙的去除率接近100%		〔26〕
Fe@Fe2O3/碳纳米管气体扩散电极
（Fe@Fe2O3/CNTs GDEs）		5在U=1.2 V，pH=6，t=120 min时，H2O2的产生量大约为1.65×10-2 mmol/L，
罗丹明B废水的脱色率为91.5%		〔27〕
碳/聚四氟乙烯气体扩散电极
（Carbon/PTFE GDEs）		0.13在J=0.9 A/m2，pH=3，t=5 h时，H2O2的产生量大约为2.4 mg/（L·h·cm2）〔28〕

新窗口打开| 下载CSV


由表 1可知，较高的孔隙率是保证GDEs具有高效催化性能的重要指标，因此，为了使电极表面形成尽可能多的薄液膜，往往需要在电极中加入憎水剂，即采用憎水型气体扩散电极。而氟碳化合物的出现，使这种高孔隙率电极的制备成为现实。同时，为了降低能耗，电极要保证具有较好的导电性。所以多数GDEs都是采用聚四氟乙烯（PTFE）作为黏结剂，并以活性炭、石墨和碳纳米管等作为催化电极的主体材料压制而成。此外，利用重金属颗粒物（如Fe和Co等纳米颗粒物及其氧化物Fe3O4、Fe2O3等）、稀土元素（如CeO2、WO2.72等）、类醌化合物（如蒽醌等）、导电剂（如聚吡咯、炭黑等）、造孔剂（如CNTs、MWNT和石墨烯等）和杂多酸阴离子等对电极进行适当改性、修饰或者氮掺杂，均有助于进一步提高GDEs的氧还原催化活性。总之，随着电极制备及改性技术的提高，GDEs的电催化性能也在不断提高。

3.1.3 存在的问题

综上所述，GDEs对氧气的利用效率较高，具有广泛的应用前景。从理论上讲，孔隙率是GDEs的一个很重要的指标。孔隙率越大，透气性能越好，氧气扩散阻力和电极过电位就越小。但是，孔隙率和孔径过大或者厚度过薄会影响到电极的机械性能。在GDEs使用过程中，细小、单一的微孔结构易堵塞，会导致电极的优越性能无法得到有效地发挥。此外，GDEs还存在尺寸小、不稳定、成本高、质量轻等问题，结构的复杂性也限制了其扩大应用。因此，如何进一步提升GDEs的性能一直是电（类）Fenton技术的研究热点。

3.2 三维多孔电极

3.2.1 三维多孔电极的简介

三维电极可通过流化床、填料床、滚动管或多孔材料获得，其中三维多孔电极是目前电（类）Fenton领域应用最广泛的电极材料。三维多孔电极的结构与功能：（a）多孔废木材基生物炭电极〔29〕；（b）FeCuC气凝胶〔30〕；（c）Fe3O4@Fe2O3/活性炭气凝胶〔31〕。

Fengxia Deng等〔29〕以废弃木材为原料制备出一种新型生物质基多孔炭电极（电活性表面积为28.81 cm2），并以此为阴极构建电Fenton体系用于磺胺类抗生素废水的降解。结果表明，在碱性条件下，以聚丙烯为电解质，当电流为100 mA时，360 min后，水体中TOC的去除率达到了92.6%。Hongying Zhao等〔30〕采用简便的一步合成法制得“铁-碳-铜”块状三维气凝胶，并经CO2—N2二步高温活化，构筑出高活性的电Fenton阴极。研究结果表明，以该阴极构建起来的电Fenton体系能在宽pH范围内实现亚甲基蓝染料废水的高效降解，反应240 min后，TOC的去除率超过了98%，且每t废水所消耗的能量仅为0.34 kW·h。Hongying Zhao等〔31〕将核壳结构的Fe3O4@Fe2O3负载于活性炭气凝胶（ACA，比表面积为2 410 m2/g）上，制备出Fe3O4@Fe2O3/ACA复合阴极，研究其对吡虫啉农药废水的降解效果。发现电极中Fe3O4@Fe2O3具有很高的催化活性，在pH为3~9、反应时间为60 min时，废水的矿化率均可达到了90%。在酸性条件下，主要起作用的活性物种为·OH；在碱性条件下，主要起作用的活性物种为超氧阴离子（·O2-/HO2·）和·OH。

与GDEs相比，三维多孔电极具有更高的比表面积、机械强度和电导率，能够促进活性位点的暴露，加快溶解氧的传质速率和反应速率；在一定程度上，三维结构也解决了二维电极结构低产率和低速率的问题，实现阴极上催化剂Fe2+更有效地再生〔31〕。

3.2.2 在水处理中的应用

目前，三维多孔电极的研究主要集中在碳材料及其复合阴极材料上，详见表 2。

表2   不同三维多孔电极的效能比较

电Fenton阴极O2/（L·min-1）实验条件及其处理效果参考文献
多孔废木材基生物炭电极
（Waste-wood-derived biochar cathode）		0.5在I=100 mA，pH=8，t=180 min时，H2O2的产生量大约为13.80 mg/L；t=180 min时，磺胺噻唑的去除率接近100%；t=360 min时，TOC的去除率为92.6%〔29〕
生物炭改性泡沫镍电极
（Biochar@Ni-Foam cathode）		0.5在J=10 mA/cm2，pH=2，t=40 min时，H2O2的产生量大约为45.89 mg/L；
t=150 min时，磺胺甲基嘧啶的去除率接近95%；
t=480 min时，TOC的去除率为95.22%		〔32〕
3D多孔废茶活性炭阴极
（3D tea leaf porous carbon cathode）		在J=30 mA/cm2，pH=3，t=15 min时，H2O2的产生量大约为8.62 mg/L；
t=120 min时，苯酚的降解率为95.41%；t=180 min时，COD的去除率为90%		〔33〕
3D石墨烯气凝胶
（3D GA cathode）		0.1在J=30 mA/cm2，pH=2，t=120 min时，H2O2的产生量大约为58 mg/L，
EDTA-Ni的去除率为73.5%		〔34〕
MnO2改性纳米石墨|负载铅的泡沫镍双层电极（MnO2/Nano-G|Foam-Ni/Pd composite cathode）在J=39 mA/cm2，pH=7，t=5 min时，H2O2的产生量大约为4.8 mg/L；
t=120 min时，苯酚和TOC的去除率分别为98.7%和85.3%		〔35〕
3D玻璃碳球
（3D glassy carbon pellets cathode）		6在I=0.8 A，pH=2.9，t=60 min时，H2O2的产生量大约为0.06 mmol/min
（CE=25%）；t=12 min时，双酚A的降解率为99%；
t=90 min时，TOC的去除率为42%		〔36〕
3D负载CexZr1-xO2氧化石墨烯电极
（3D CexZr1-xO2/RGO composite cathode）		在I=0.4 A，pH=3，t=30 min时，H2O2的产生量大约为0.8 mg/L；
t=300 min时，环丙沙星和TOC的去除率分别为100%和96.38%		〔37〕
钴铁层状双氢氧化物碳毡
（CoFe-LDH/CF）		1在J=4.2 mA/cm2，pH=3，t=10 min时，酸性橙7废水的脱色率为100%；
t=120 min时，TOC的去除率为87%		〔38〕
Mn3O4/ACF复合阴极
（Mn3O4/ACF composite cathode）		2.5在U=-1 V，pH=5，t=10 min时，H2O2的产生量大约为71.7 μg/L；
t=70 min时，亚甲基蓝和TOC的去除率分别为100%和88.6%		〔39〕
3D石墨海绵
（3D graphite sponge）		在U=-0.61 V，pH=3，t=120 min时，H2O2的产生量大约为4.25 mg/（L·cm3）；
t=180 min时，苯酚的降解率为78%；t=480 min时，TOC的去除率为50%		〔40〕
含氧化铁的石墨烯/碳纳米管基碳气凝胶（Fe-GMCA）0.4在I=15 mA，pH=3，t=120 min时，GMCA阴极处H2O2的产生量大约为40 mg/L；t=60 min时，5%Fe-GMCA阴极对MB的脱色率为99%〔41〕
活性炭纤维@氧化石墨烯@有序介孔碳（ACF@rGO@OMC）0.3在U=-0.7 V，pH=3，t=180 min时，H2O2的产生量大约为85
t=90 min时，邻苯二甲酸二甲酯废水中TOC的去除率达到80.75%		〔42〕
3D碳纳米管海绵
（3D CNTs sponge）		0.4在U=-0.5 V，pH=3，t=60 min时，H2O2的产生量大约为24 mg/L；
t=120 min时，邻苯二甲酸二甲酯的降解率接近100%		〔43〕

新窗口打开| 下载CSV


由表 2可知，常用的碳材料主要有生物碳、碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GO）、网状玻璃碳（RVC）、炭气凝胶、活性炭纤维（ACF）和碳海绵等。这些碳材料的催化位点大多涉及到含氮或含氧官能团、共轭π键、sp3杂化碳或结构缺陷等。为了进一步提高碳材料的氧还原催化活性，常用的改性方法包括：（1）化学改性，如KOH改性，可有效地提高电极中微孔和含氧官能团的数量〔29〕；（2）热处理方法有助于改善电极的电化学性能和亲水性等〔29-43〕；（3）等离子体表面改性有利于氮的掺杂或更多含氧官能团的形成〔6〕；（4）借助浸涂法、电泳沉积法或伏安法等方法将石墨烯和碳纳米管涂覆在电极上也可有效提升电极各方面的性能〔34, 43〕；（4）聚合物（如聚苯胺和聚吡咯等）的修饰也是一种简单有效的电极改性方法〔6〕；（5）沸石咪唑酯骨架结构材料的引入，有利于提高电极的比表面积和热稳定性等〔6〕。

复合阴极材料则主要是将这些碳材料与过渡金属及其氧化物（如CexZr1-xO2、MnO2、含Co和Fe的层状双氢氧化物、氧化铁）等催化剂混合，在有机憎水性黏合剂聚四氟乙烯（PTFE）的作用下压片制得〔30-31, 38-39〕。过渡金属具有特殊的核外电子结构，这些元素的掺杂可导致阴极涂层内部形成缺陷，并在禁带间产生与中间化合物有强烈作用的电子表面态，从而有效地提升碳材料的导电性。此外，这些复合电极材料还表现出具有较高的析氢和析氧过电位，能有效地扩宽反应的pH范围，且原位在线电生成的H2O2可迅速与电极上的金属或金属氧化物等催化剂发生反应生成·OH等，大大加快了阴极电（类）Fenton法用于处理难降解有机废水的进程。虽然反应过程中H2O2的累积生成量可能比较小，甚至难以检测，但产生·OH的速率却明显更快，降解效果也较好。

研究表明，三维多孔电Fenton阴极已经被广泛用于处理难降解有机废水，如染料废水、抗生素废水和农药废水等，并取得了显著成效。在实际废水处理过程中，阴极电（类）Fenton技术既可以作为单一的处理工艺，实现废水中难降解污染物的高效降解与矿化，又可以跟其他技术如生物处理法等相结合形成组合工艺，以阴极电（类）Fenton技术作为预处理工艺，处理废水中有毒有害、难生物降解的污染物，提高废水的可生化性，以便后续生物处理等。这种组合工艺可以充分发挥各种处理方法的优势，取长补短，达到进一步提高废水处理效率和降低水处理成本的目的。

3.2.3 存在的问题

三维多孔电极具有高比表面积、高导电性和高效产H2O2等能力，在电Fenton阴极材料的应用上极具发展前景。但是，在制备过程中，很多三维多孔电极需要采用聚四氟乙烯（PTFE）作为黏结剂或者额外添加各种导电剂等。过多地使用黏结剂和导电剂可能会导致电极表面催化活性场所的缺失，最终对电生成H2O2的产量造成影响。且随着厚度的增加，电极内部溶解氧在反应过程中可能无法及时、有效地得到补充，导致电流效率有所降低。此外，制备工艺较为复杂等也影响其进一步推广应用。

4 结语与展望

目前，关于电（类）Fenton阴极材料的研究在国内外均取得了一定的进展，但大部分研究工作还处于实验室开拓阶段，在实用化进程中仍然存在许多问题。今后，电（类）Fenton技术中阴极材料的研发方向应包括：

（1）从电极基体和活性组分入手，加强阴极材料微观形貌和孔道结构的调控，确保在增加电极的比表面积和反应活性位点的同时，不影响电极的机械性能等。

（2）优选电极催化材料。研究表明，类醌化合物的添加和稀土元素的掺杂等有助于提高电极的催化活性，但相关的改性机理有待于进一步深入研究，为高性能电（类）Fenton阴极材料的研发提供理论依据和技术支撑。此外，电极浸出液的毒理学效应也有待于进一步评估。

（3）研发对O2还原生成H2O2具有高度催化活性的电（类）Fenton阴极材料，提高溶解氧的利用率，有效减少或者避免反应过程中水体中的溶解氧注入量。

（4）开发无需添加黏结剂和导电剂的简易制备g-1工艺及高稳定性、可有效拓宽反应pH范围的电（类）Fenton阴极材料仍然是今后的主攻方向。

（5）研发吸附性能高的电（类）Fenton阴极材料，解决水体中微量的难降解污染物的吸附问题，增强电（类）Fenton的降解效率。

（6）优化设计电（类）Fenton反应器的结构，如采用圆筒型、圆盘式旋转阴极或者多个平板电解槽串联而成的二维电解反应器及其三维电解反应器等，将促进阴极特性得到更好地发挥，有利于提高电流效率和降低能耗。

参考文献

Liu Hong , Wang Chuan , Li Xiangzhong , et al.

A novel electro-Fenton process for water treatment:Reaction-controlled pH adjustment and performance assessment

[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41 (8): 2937- 2942.

URL     [本文引用: 1]

Wang Yi , Liu Yuhui , Liu Tianfu , et al.

Dimethyl phthalate degradation at novel and efficient electro-Fenton cathode

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 156/157, 1- 7.

DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.041      [本文引用: 1]

Ventura A , Jacquet G , Bermond A , et al.

Electrochemical generation of the Fenton's reagent:Application to atrazine degradation

[J]. Water Research, 2002, 36 (14): 3517- 3522.

DOI:10.1016/S0043-1354(02)00064-7      [本文引用: 1]

Espinoza-Montero P , Vasquez-Medrano R , Ibanez J , et al.

Efficient anodic degradation of phenol paired to improved cathodic production of H2O2 at BDD electrodes

[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160 (7): G3171- G3177.

DOI:10.1149/2.027307jes      [本文引用: 1]

Scialdone O , Galia A , Gattuso C , et al.

Effect of air pressure on the electro-generation of H2O2 and the abatement of organic pollutants in water by electro-Fenton process

[J]. Electrochimica Acta, 2015, 182, 775- 780.

DOI:10.1016/j.electacta.2015.09.109      [本文引用: 1]

Zhou Minghua , Oturan M A , Sirés I . Electro-Fenton process new trends and scale-up[M]. Singapore: Springer Nature, 2017: 1- 437.

[本文引用: 5]

Paz E , Pinheiro V , Joca J , et al.

Removal of Orange Ⅱ(OⅡ) dye by simulated solar photoelectro-Fenton and stability of WO2.72/Vulcan XC72 gas diffusion electrode

[J]. Chemosphere, 2020, 239, 1- 10.

[本文引用: 1]

Zhu Qianhong , Pan Zhenhua , Hu Shu , et al.

Cathodic hydrogen peroxide electrosynthesis using anthraquinone modified carbon nitride on gas diffusion electrode

[J]. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2 (11): 7972- 7979.

DOI:10.1021/acsaem.9b01445      [本文引用: 1]

Pinheiro V S , Paz E C , Aveiro L R , et al.

Mineralization of paracetamol using a gas diffusion electrode modified with ceria high aspect ratio nanostructures

[J]. Electrochimica Acta, 2019, 295, 39- 49.

DOI:10.1016/j.electacta.2018.10.097      [本文引用: 1]

Garcia-Rodriguez O , Lee Y Y , Olvera-Vargas H , et al.

Mineralization of electronic wastewater by electro-Fenton with an enhanced graphene-based gas diffusion cathode

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 276, 12- 20.

DOI:10.1016/j.electacta.2018.04.076      [本文引用: 6]

Yang Hujia , Zhou Minghua , Yang Weilu , et al.

Rolling-made gas diffusion electrode with carbon nanotube for electro-Fenton degradation of acetylsalicylic acid

[J]. Chemosphere, 2018, 206, 439- 446.

DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.05.027      [本文引用: 1]

Garza-Campos B , Morales-Acosta D , Hernández-Ramírez A , et al.

Air diffusion electrodes based on synthetized mesoporous carbon for application in amoxicillin degradation by electro-Fenton and solar photo electro-Fenton

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 269, 232- 240.

DOI:10.1016/j.electacta.2018.02.139      [本文引用: 1]

Zhang Zhihong , Meng Hongshan , Wang Yujing , et al.

Fabrication of graphene@graphite-based gas diffusion electrode for improving H2O2 generation in electro-Fenton process

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 260, 112- 120.

DOI:10.1016/j.electacta.2017.11.048      [本文引用: 1]

Zhao Hongying , Chen Ying , Peng Qiusheng , et al.

Catalytic activity of MOF(2Fe/Co)/carbon aerogel for improving H2O2 and ·OH generation in solar photo-electro-Fenton process

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 203, 127- 137.

DOI:10.1016/j.apcatb.2016.09.074      [本文引用: 1]

Zhang Yan , Gao Mingming , Wang Shuguang , et al.

Integrated electro-Fenton process enabled by a rotating Fe3O4/gas diffusion cathode for simultaneous generation and activation of H2O2

[J]. Electrochimica Acta, 2017, 231, 694- 704.

DOI:10.1016/j.electacta.2017.02.091      [本文引用: 1]

Liu Tianfu , Wang Kun , Song Shuqin , et al.

New electro-Fenton gas diffusion cathode based on nitrogen-doped graphene@carbon nanotube composite materials

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 194, 228- 238.

DOI:10.1016/j.electacta.2015.12.185      [本文引用: 1]

García-Rodríguez O , Banuelos J A , El-Ghenymy A , et al.

Use of a carbon felt-iron oxide air-diffusion cathode for the mineralization of malachite green dye by heterogeneous electro-Fenton and UVA photoelectron-Fenton processes

[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 767, 40- 48.

DOI:10.1016/j.jelechem.2016.01.035      [本文引用: 2]

Peng Qiusheng , Zhao Hongying , Qian Lin , et al.

Design of a neutral photo-electro-Fenton system with 3D-ordered macroporous Fe2O3/carbon aerogel cathode:High activity and low energy consumption

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 174/175, 157- 166.

DOI:10.1016/j.apcatb.2015.02.031      [本文引用: 1]

Luo Haijian , Li Chaolin , Wu Chiqing , et al.

Electrochemical degradation of phenol by in situ electro-generated and electro-activated hydrogen peroxide using an improved gas diffusion cathode

[J]. Electrochimica Acta, 2015, 186, 486- 493.

DOI:10.1016/j.electacta.2015.10.194      [本文引用: 1]

Wang Yi , Liu Yuhui , Li Xiangzhong , et al.

A highly-ordered porous carbon material based cathode for energy-efficient electro-Fenton process

[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 106, 32- 37.

DOI:10.1016/j.seppur.2012.12.013      [本文引用: 1]

Assumpcao M , Moraes A , Souza R D , et al.

Low content cerium oxide nanoparticles on carbon for hydrogen peroxide electrosynthesis

[J]. Applied Catalysis A:General, 2012, 411/412, 1- 6.

DOI:10.1016/j.apcata.2011.09.030      [本文引用: 1]

Reis R M , Beati A A G F , Rocha R S , et al.

Use of gas diffusion electrode for the in situ generation of hydrogen peroxide in an electrochemical flow-by reactor

[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51, 649- 654.

URL     [本文引用: 1]

Chu Yanyang , Qian Yi , Wang Weijing , et al.

A dual-cathode electro-Fenton oxidation coupled with anodic oxidation system used for 4-nitrophenol degradation

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199/200, 179- 185.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.10.079      [本文引用: 1]

Xu Fuyuan , Song Tianshun , Xu Yuan , et al.

A new cathode using CeO2/MWNT for hydrogen peroxide synthesis through a fuel cell

[J]. Journal of Rare Earths, 2009, 27, 128- 133.

DOI:10.1016/S1002-0721(08)60206-9      [本文引用: 1]

Zhang Guoquan , Yang Fenglin , Gao Mingming , et al.

Electro-Fenton degradation of azo dye using polypyrrole/anthraquinone disulphonate composite film modified graphite cathode in acidic aqueous solutions

[J]. Electrochimica Acta, 2008, 53, 5155- 5161.

DOI:10.1016/j.electacta.2008.01.008      [本文引用: 1]

Zhang Xingwang , Fu Jianliang , Zhang Yi , et al.

A nitrogen functionalized carbon nanotube cathode for highly efficient electrocatalytic generation of H2O2 in electro-Fenton system

[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 64, 116- 123.

DOI:10.1016/j.seppur.2008.07.020      [本文引用: 1]

Ai Zhihui , Mei Tao , Liu Juan , et al.

Fe@Fe2O3 Core-shell nanowires as an iron reagent. 3. their combination with CNTs as an effective oxygen-fed gas diffusion electrode in a neutral electro-Fenton system

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 11, 14799- 14803.

URL     [本文引用: 1]

Pozzo A D , Palma L D , Merli C , et al.

An experimental comparison of a graphite electrode and a gas diffusion electrode for the cathodic production of hydrogen peroxide

[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2005, 35, 413- 419.

DOI:10.1007/s10800-005-0800-2      [本文引用: 1]

Deng Fengxia , Olvera-Vargas H , Garcia-Rodriguez O , et al.

Wastewood-derived biochar cathode and its application in electro-Fenton for sulfathiazole treatment at alkaline pH with pyrophosphate electrolyte

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 377, 249- 258.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.05.077      [本文引用: 5]

Zhao Hongying , Qian Lin , Guan Xiaohong , et al.

Continuous bulk FeCuC aerogel with ultradispersed metal nanoparticles:An efficient 3D heterogeneous electro-Fenton cathode over a wide range of pH 3-9

[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50, 5225- 5233.

[本文引用: 3]

Zhao Hongying , Wang Yujing , Wang Yanbin , et al.

Electro-Fenton oxidation of pesticides with a novel Fe3O4@Fe2O3/activated carbon aerogel cathode:High activity, wide pH range and catalytic mechanism

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 125, 120- 127.

DOI:10.1016/j.apcatb.2012.05.044      [本文引用: 4]

Deng Fengxia , Li Sixing , Zhou Minghua , et al.

A biochar modified nickel-foam cathode with iron-foam catalyst in electro-Fenton for sulfamerazine degradation

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 256, 1- 14.

URL     [本文引用: 1]

Zhou Peng , Wan Jiafeng , Wang Xirui , et al.

Three-dimensional hierarchical porous carbon cathode derived from waste tea leaves for the electrocatalytic degradation of phenol

[J]. Langmuir, 2019, 35, 12914- 12926.

DOI:10.1021/acs.langmuir.9b02017      [本文引用: 1]

Wen Shulong , Niu Zhuyu , Zhang Zhen , et al.

In-situ synthesis of 3D GA on titanium wire as a binder-free electrode for electro-Fenton removing of EDTA-Ni

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 341, 128- 137.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2017.07.014      [本文引用: 2]

Li Dong , Sun Tianyi , Wang Lu , et al.

Enhanced electro-catalytic generation of hydrogen peroxide and hydroxyl radical for degradation of phenol wastewater using MnO2/Nano-G|Foam-Ni/Pd composite cathode

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 282, 416- 426.

DOI:10.1016/j.electacta.2018.06.075      [本文引用: 1]

Chmayssem A , Taha S , Hauchard D .

Scaled-up electrochemical reactor with a fixed bed three-dimensional cathode for electro-Fenton process:Application to the treatment of bisphenol A

[J]. Electrochimica Acta, 2017, 225, 435- 442.

DOI:10.1016/j.electacta.2016.12.183      [本文引用: 1]

Li Yi , Li Yanan , Xie Baorong , et al.

Efficient mineralization of ciprofloxacin using a 3D CexZr1-xO2/RGO composite cathode

[J]. Environmental Science-Nano, 2017, 4, 425- 436.

DOI:10.1039/C6EN00447D      [本文引用: 1]

Ganiyu S O , Le T X H , Bechelany M , et al.

A hierarchical CoFe-layered double hydroxide modified carbon-felt cathode for heterogeneous electro-Fenton process

[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 3655- 3666.

DOI:10.1039/C6TA09100H      [本文引用: 2]

何盈盈, 孟建, 马亚利, 等.

宽pH条件下Mn3O4/ACF复合阴极类电芬顿体系降解亚甲基蓝

[J]. 化工学报, 2017, 68 (1): 305- 312.

URL     [本文引用: 2]

Mousset E , Wang Zuxin , Hammaker J , et al.

Physico-chemical properties of pristine graphene and its performance as electrode material for electro-Fenton treatment of wastewater

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 214, 217- 230.

DOI:10.1016/j.electacta.2016.08.002      [本文引用: 1]

Chen Wei , Yang Xiaoling , Huang Jianfei , et al.

Iron oxide containing graphene/carbon nanotube based carbon aerogel as an efficient E-Fenton cathode for the degradation of methyl blue

[J]. Electrochimica Acta, 2016, 200, 75- 83.

DOI:10.1016/j.electacta.2016.03.044      [本文引用: 1]

Ren Wei , Tang Diyong , Lu Xiaoshuang , et al.

Novel multilayer ACF@rGO@OMC cathode composite with enhanced activity for electroFenton degradation of phthalic acid

[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55, 11085- 11096.

URL     [本文引用: 1]

Wang Yi , Liu Yuhui , Liu Tianfu , et al.

Dimethyl phthalate degradation at novel and efficient electro-Fenton cathode

[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 156/157, 1- 7.

DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.041      [本文引用: 3]

/

〈 〉

  • 主管/主办：中海油天津化工研究设计院有限公司
    出版单位：《工业水处理》编辑部
    ISSN　1005-829X
    CN　12-1087/TQ
  • 网站版权所有 © 2022《工业水处理》编辑部
    本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发
    技术支持：support@magtech.com.cn
    违法和不良信息举报电话: 022-26689199
津ICP备05000975号-3 津公网安备 12010602120337号 网站版权所有 ©《工业水处理》编辑部