我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤矸石是一种在煤炭开采、洗选及加工过程中排放的固体废弃物，每t煤会生成0.1 t的煤矸石。煤矸石中含有铁、锰、锌、砷等重金属，大量露天堆放的煤矸石在降雨和风化的条件下会形成淋溶液，其中的重金属会转移到淋溶液中，对周边土壤和水体造成污染，甚至污染居民饮用水源地。

常规的除锰方法有碱化除锰法、强氧化剂除锰法、接触氧化除锰法以及生物除锰法^〔1〕。然而，吸附法与上述方法相比更具有成本低、灵活、设计简单以及易于操作的优点。

羟基磷灰石(HAp)由于其优异的生物相容性、环境友好性、较高的比表面积及较为丰富的羟基，近年来被许多学者将其用于制备吸附剂。HAp的一般化学式为M₁₀(PO₄)₆(OH)₂，M多为二价金属阳离子^〔2〕，HAp以其特殊的4面体晶体结构以及表面的Ca²⁺而具有较强的离子交换性^〔3〕。但纯HAp依然存在吸附容量不高和吸附剂空隙易堵塞的缺点；一些学者采用离子掺杂技术(Zn²⁺、Mg²⁺、Na⁺等)对HAp进行改性，该方法可在不影响HAp基础晶体构型的情况下，使其结晶度降低而产生晶格缺陷^〔2〕，从而增加其吸附能力^〔4〕。本研究通过添加Mg²⁺的方式合成镁改性羟基磷灰石(Mg-HAp)，并确定其对Mn²⁺的最佳吸附参数，考察了热力学与动力学过程，以期为Mg-HAp对Mn²⁺的去除及固定提供一定的依据与方向。

实验准备5 mol/L Ca(NO₃)₂·4H₂O和5 mol/L Mg(NO₃)₂·6H₂O储备液，按n(Mg):n(Ca+Mg)分别为0、0.5、7.5、1混合，体积为120 mL，并在搅拌状态下加入1 mol/L的H₃PO₄，使n(P):n(Ca+Mg)为1.67；静置30 min后用氨水将溶液pH调至10±0.2并继续搅拌凝胶至均匀；后将凝胶置于70 ℃恒温条件下陈化24 h。最后将其洗涤、干燥、研磨后密封保存备用，分别得到HAp、50%Mg-HAp、75%Mg-HAp、100%Mg-HAp。

分别将一系列Mg-HAp材料投入50 mg/L Mn²⁺储备液中，测定各溶液中剩余重金属浓度，以确定一系列Mg-HAp对Mn²⁺的吸附效果，并选用吸附效果最好的材料对Mn²⁺吸附条件进行优化，剩余Mn²⁺浓度采用Spectr AA 220FS/220Z型火焰原子吸收光谱仪(德国Varian公司)进行测定。

于50 mL离心管中分别加入HAp、50%Mg-HAp、75%Mg-HAp、100%Mg-HAp各0.04 g，再分别移入30 mL Mn²⁺储备液，将pH调节至6左右，于25 ℃下恒温振荡4 h，离心后取上清液过滤并测定Mn²⁺的浓度。

于50 mL离心管中分别加入0.003、0.005、0.01、0.02、0.04、0.06 g(0.1、0.17、0.33、0.67、1.33、2 g/L)的75%Mg-HAp吸附材料，分别移入Mn²⁺储备液30 mL，剩余步骤同1.2.1。

于50 mL离心管中分别加入最佳投加量下的75%Mg-HAp吸附材料，将Mn²⁺储备液pH分别调至2、3、4、5、6后各取30 mL加入离心管中，剩余步骤同1.2.1。

配制10、20、50、100、150 mg/L的Mn²⁺标准储备液，调节pH至最佳，分别取30 mL于离心管中，各加入最佳投加量下的75%Mg-HAp，分别于25、35、45 ℃恒温震荡4 h，离心后取上清液过滤并测定Mn²⁺ 的浓度。

(1) 配制100 mg/L Mn²⁺储备液，调节pH至最佳，取30 mL置于若干离心管中并加入最佳投加量下的Mg-HAp，置于25 ℃恒温水浴震荡器中，分别于20、40、60、90、120、240、480、720 min各取1支离心管，离心后取上清液过滤并测定Mn²⁺的浓度。

(2) 配制150 mg/L Mn²⁺储备液重复上述步骤。

供试样品：煤矸石采自贵州省贵阳市花溪区麦坪某煤矿废弃地。取经地表径流冲击、搬运、最后沉积在煤矸石冲沟旁边的煤矸石，该种煤矸石粒径较小、且颜色呈黑色、含杂质少。煤矸石装入密封袋中带回实验室，风干、研磨，过0.25 mm(60目)筛后密封备用。

取过0.25 mm(60目)筛后的20 g煤矸石于塑料杯中，将75%Mg-HAp按质量分数分别为1%、2%、5%、7%的比例与煤矸石混合均匀，加入去离子水使其含水量保持在60%左右并拌匀，用保鲜膜封口扎数个小孔后置于25 ℃的恒温培养箱中(期间保持含水量为30%)分别培养7、14、30 d，将煤矸石从塑料杯中取出放入60 ℃烘箱中烘至恒重，每组设置3个平行实验。

将烘干煤矸石研磨后过0.25 mm(60目)筛，取10 g于锥形瓶中加入100 mL超纯水，于25 ℃下在恒温振荡器中水平震荡16 h，静置8 h，取上清液过0.45 μm膜，一部分采用pH计测定pH，另一部分采用火焰原子吸收分光光度计测定Mn²⁺浓度。

考察HAp改性前后对溶液中Mn²⁺的去除效果。结果表明，HAp、50%Mg-HAp、75%Mg-HAp、100%Mg-HAp的Mn²⁺去除率依次为79.93%、84.12%、96.29%、91.05%。随着Mg掺杂量的升高，吸附剂的Mn²⁺去除率呈现先增高后降低的趋势，而且75%Mg-HAp的去除效果最好。为探究Mg掺杂量对材料的改性过程中的影响，对材料进行进一步表征。

HAp改性前后的SEM(放大倍数为5 000倍)见图 1。

由图 1可知，改性前HAp呈现为较为平滑的多边型，75%Mg-HAp的SEM表明，大量微粒堆叠、包裹于晶体表面，使其呈现“毛绒绒”的质感，从而增大了材料的比表面积与孔隙量，暴露了更多的活性位点，也由此提高了材料的吸附性能；100%Mg-HAp呈现片状无规则相交的形貌，与改性前的HAp形貌差异较大。

HAp改性前后的比表面积、孔径、孔容见表 1。

由表 1可知，HAp与75%Mg-HAp的孔径介于2~50 nm之间，属于介孔材料，其余2种材料的孔径＜2 nm，属于微孔材料；随着Mg掺杂量的增加，材料的比表面积先增加后减少，且75%Mg-HAp的比表面积达到最大为82.34 m²/g，孔容也达到最大值0.37 cm³/g。

吸附材料比表面积与粒径的大小极大程度上决定其吸附效果的好坏。综上可知，实验结果与材料表征达到一致，Mg的掺杂使得HAp的结晶度下降而产生较多的空穴和较大的比表面积。邹红^〔1〕对Mg-HAp的研究也印证了此结论，当Mg的掺杂量达到75%时，Mg-HAp的比表面积比纯HAp增加了1倍，与此同时，粒径也由26.36 nm减少到14.87 nm。

考察75%Mg-HAp投加量对Mn²⁺吸附效果的影响，结果见图 2。

由图 2可知，随着75%Mg-HAp的投加量从0.1 g/L增加到0.67 g/L，Mn²⁺的去除率从61.89%迅速增大到99.72%，吸附量也从92.84 mg/g上升到149.58 mg/g。由此可见，比表面积以及吸附位点的增加，使得Mn²⁺吸附量快速上升。从环境经济角度考虑，采用0.67 g/L作为后续实验的吸附剂添加量。

考察溶液pH对Mn²⁺吸附效果的影响，结果见图 3。

由图 3可知，随着溶液pH的增加，Mn²⁺的去除率在pH为2~4范围内呈现显著升高的趋势，在pH=4后趋于平稳，之后产生小幅的波动，Mn²⁺最大去除率达到96.02%，最大吸附量为216.06 mg/g。在实验中还发现，当pH=2时，Mg-HAp已发生部分溶解的现象，对吸附进行产生了不利影响。

pH对于HAp本身和溶液中重金属的吸附都是至关重要的影响因素；有研究表明，pH过低会导致HAp发生溶解，与笔者的试验现象相符。覃海富等^〔5〕利用PHREEQC软件计算出当pH为酸性时，锰的主要存在形态为Mn²⁺，但较低的pH下有大量的H⁺占据了Mg-HAp的活性位点，并且H⁺会使吸附剂表面的—OH发生质子化反应^〔6〕使得吸附剂的吸附效果降低；随着pH的升高，质子化反应减弱，此时75%Mg-HAp表面的负电性增强^〔7〕，吸附活性位点得以暴露，Mn²⁺去除率和吸附量都显著升高；而pH达到7后，锰在水溶液中的主要存在形态逐渐转变为MnOH⁺、Mn(OH)^3-等，因此碱性条件导致锰在溶液中极易生成沉淀，影响吸附进程。

采用Langmuir与Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合，结果见表 2。

由表 2可知，经过拟合后各温度下Langmuir等温吸附方程的R²均优于Freundlich等温吸附方程，Langmuir等温吸附方程能更好描述75%Mg-HAp对Mn²⁺的吸附行为。一般认为，符合Langmuir方程的吸附行为为单分子层的吸附，且吸附质表面均匀、各处的吸附能力相同。且K_L的大小与吸附剂的吸附能力呈正相关，随着温度的升高，K_L也在不断增大，进一步验证了75%Mg-HAp对Mn²⁺的吸附为吸热的化学反应。

为探究吸附过程的机制，采用准一级吸附动力学方程、准二级吸附动力学方程对实验数据进行拟合，结果见表 3。

由表 3可知，不同浓度下，经过拟合后的准二级吸附动力学方程的R²高于准一级的R²，且拟合准二级吸附动力学方程后的理论饱和吸附量(q_m，exp)161.0 mg/g、252.4 mg/g与实验所得饱和吸附量(q_e)159.2 mg/g、248.5 mg/g最为接近。准二级吸附动力学方程能更好地体现75%Mg-HAp对Mn²⁺的吸附行为，而这种行为受化学作用控制，而非单纯的物质传输。

放大10 000倍下，75%Mg-HAp对Mn²⁺吸附前后的SEM见图 4。

由图 4可知，吸附前75%Mg-HAp表面堆叠大量颗粒，表面粗糙呈现绒毛状；吸附后的75%Mg-HAp晶型没有产生明显的改变，但材料表面的“绒毛”转变为絮凝状的球体，推测Mn²⁺在材料表面发生了物理化学反应^〔8〕，一部分被吸附在材料表面，另一部分在材料表面生成新的物质。为进一步探索材料吸附重金属的机理，通过XPS考察物质的化学组成与形态^〔1〕。HAp材料吸附Mn²⁺前后的XPS见图 5。

由图 5可知，75%Mg-HAp生成Mg 1s、O 1s、Ca 2p、P 2p等主峰，且峰型、峰高与改性前的HAp图谱相吻合，表明Mg改性后的HAp与改性前HAp的主要物质一致。且吸附Mn²⁺后，在75%Mg-HAp材料表面检测到Mn 2p特征峰，进一步验证了Mn²⁺在材料表面发生了吸附^〔1〕。

HAp以及75%Mg-HAp吸附Mn²⁺后的XRD见图 6。

由图 6可知，本试验方法合成的HAp与目标物质保持一致，成功合成了纯度较高的HAp；当引入Mg后，材料成为Ca₅(PO₄)₃(OH)、Mg(H₂PO₂)₂·6H₂O、Mg(HPO₄)·3H₂O、Mg(NH₄)(PO₄)·6H₂O的混合物，其中以Mg(HPO₄)·3H₂O及Mg(NH₄)(PO₄)·6H₂O为主，而NH₄⁺的存在考虑到是在调节pH过程中加入氨水，使得部分Mg²⁺与NH₄⁺结合，因而结合SEM可知，HAp经改性后表面生成的"毛绒绒"状物质主要为Mg(HPO₄)·3H₂O和Mg(NH₄)(PO₄)·6H₂O；当75%Mg-HAp吸附Mn²⁺后，则生成NH₄Mn₂P₃O₁₀·5H₂O、Mn(HP₂O₇)等新物质，既不属于溶解-沉淀、络合反应，也不属于单纯的离子交换^〔9〕，在75%Mg-HAp与Mn²⁺作用时发生了复杂的化学反应，其中部分Mn²⁺发生氧化还原反应生成了Mn³⁺。

在煤矸石中分别加入不同量的75%Mg-HAp养护7、14、30 d后进行静态淋溶实验，锰淋出量见表 4。

参照GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中集中式生活饮用水地表水源地对锰的限值(0.1mg/L)，未经过重金属固定的煤矸石中锰的淋出量为6.21~6.57 mg/L，超出标准61.1~64.7倍，而通过向煤矸石中掺杂75%Mg-HAp后，锰的淋出量大幅的下降。当75%Mg-HAp在煤矸石中掺杂量大于5%时，养护7 d后煤矸石中的锰已被全部固定，煤矸石中淋滤液中锰的淋出量为0。

(1) 75%Mg-HAp为Mn²⁺的最佳吸附材料，最佳吸附条件：吸附剂投加量为0.67 g/L，溶液pH为5。当初始质量浓度为100 mg/L时，最大吸附量为159.24 mg/g；初始质量浓度为150 mg/L时，最大吸附容量为248.74 mg/g。

(2) 由75%Mg-HAp对Mn²⁺吸附前后表征对比可知，材料合成方法成功合成了纯度较高的目标材料HAp，并且Mg的成功引入使材料物质组成及形貌发生变化。当材料吸附Mn²⁺后，一部分Mn²⁺发生氧化还原反应，另一部分Mn²⁺发生了复杂的化学反应，且既不属于溶解-沉淀、络合反应，也不属于单纯的离子交换反应。

(3) 当75%Mg-HAp在煤矸石中掺杂量大于5%、养护7 d后煤矸石中的锰已被全部固定，煤矸石淋滤液中锰的淋出量为0，已满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》。