电极材料是电化学氧化技术^〔1-2〕的灵魂，其中阳极材料的地位相比阴极材料更为重要^〔3〕。目前，文献报道的阳极材料主要包括贵金属电极、碳电极(传统石墨电极和掺硼金刚石电极)和形稳阳极(PbO₂电极、Sb-SnO₂电极和Ir/Ru电极等)^〔4-6〕。其中，钛基体形稳阳极因为加工方便、性能良好和价格适中等优势获得了科研人员广泛的关注与研究^〔7〕。钛基体形稳阳极在进行污染物降解过程中，由于表层氧化物层溶解、局部区域脱落以及钛基底与表面层之间钝化等原因易造成电极失活，而更换电极过程需整个电催化体系停止运行，会导致效率降低^〔8〕。

基于电极材料的更换和体系稳定性考虑，有科研工作者^〔9〕提出2.5维电极体系，见图 1。

由图 1可知，该2.5维电极体系由内部磁铁、中间钛基体阳极套管和外部磁性颗粒组成，磁性颗粒以磁力吸附于阳极套管上。更换电极时取出内部磁铁，阳极套管外的磁性颗粒分散于电解液中，随后即可利用磁铁将磁性颗粒回收。据文献报道，已有研究者使用钛基体Sb-SnO₂电极^〔10〕和钛基体PbO₂电极^〔11〕作为主电极，分别与Fe₃O₄/Sb-SnO₂磁性颗粒和Fe₃O₄/Pb₃O₄磁性颗粒^〔12〕构建2.5维电极体系，进行电化学氧化降解。结果表明，该体系在废水脱色率、COD去除率、TOC去除率、电流效率及单位污染物降解能耗等方面均优于传统2维电极体系。但是，Sb-SnO₂和Pb₃O₄都存在有害金属元素泄漏的潜在风险。为解决此问题，本研究选择TiO_x作为外部磁性颗粒的功能性包覆层，以钛基体PbO₂电极作为主电极，构建新的2.5维电极体系，以期实现对有机污染物的高效降解。

电催化降解目标物酸性红G购自International Labarotary(USA)，其余实验药品均购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未做进一步纯化处理。实验中所用去离子水由EPED-40T型纯水机(南京易普易达)制得。

Fe₃O₄/TiO_x磁性颗粒通过浸渍-热分解法制备。所用Fe₃O₄颗粒为购买颗粒，使用之前过0.075 mm(200目)筛。颗粒制备步骤：(1)加热搅拌。称取一定量Fe₃O₄粉末，按粉末和溶液(钛酸异丙酯和乙醇配制，体积比1:1)质量比1:2加入Fe₃O₄，加热搅拌；(2)煅烧。待混合物中有少量液体剩余时，将坩埚移入马弗炉，于573 K下煅烧30 min，取出后冷却至室温；(3)研磨。将所得固体研磨成颗粒，而后重复前述浸渍-热分解步骤共计6次；(4)将颗粒过0.075 mm(200目)筛，获得Fe₃O₄/TiO₂磁性颗粒。一端封口的钛基体PbO₂套管电极为实验室自制，电极外部尺寸为15 cm×D 1.6 cm，套管壁厚为0.15 cm，PbO₂层有效长度为10 cm，具体制备方法见参考文献^{〔9, 13-14〕}。

颗粒表面元素含量采用SU3500型扫描电镜(日本日立)进行分析。颗粒晶体结构采用XRD-6100型X射线衍射仪(Cu-K_α靶，日本岛津)进行分析，扫描角度为10°~80°。通过VSM-094型磁学测量系统(MPMS-squid，美国量子设计公司)测试颗粒的磁性，从-10 000 Oe至10 000 Oe进行扫描，每隔200 Oe取点，从测得的磁滞回线磁化强度判断样品在涂覆无机物后的磁性情况。采用TENSOR 37型傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克)，以KBr为空白，测定样品在400~4 000 cm^-1的红外光谱。

自由基检测：以二甲基亚砜作为捕获剂，利用高效液相色谱法检测羟基自由基(·OH)浓度，具体测试过程见参考文献〔15〕。

金属元素释放测试：采用ICPE-9000型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES，日本岛津)对电解前后水样中的金属离子进行检测分析。

生物毒性检测：根据GB 15441—1995进行毒性实验以评估样品在电化学氧化后的毒性。发光细菌T3购自中国微生物采集中心。每个待测样品设定3组平行实验和1组对照实验。测试中，平行组使用867 μL测试样品，对照组使用867 μL纯水。在与样品接触后，将测试液置于Modulus^TM单管多功能检测器进行检测。由于相对发光度与水样中的有毒成分浓度成反比，因此，水样的相对发光度可以指示其毒性。通过该方法检测电化学降解前后水样的毒性，以评估电极降解效果对废水毒性的影响。

以酸性红G为目标物进行电催化降解实验。降解实验在烧杯中进行，阳极为Fe₃O₄/TiO_x磁性颗粒和PbO₂电极构建的2.5维阳极，阴极为铜片(尺寸为10 cm×20 cm×0.5 cm)。将铜片长边卷绕为圆圈，2.5维阳极置于圆圈的圆心位置，保证阴阳两极间距为2 cm。降解实验所用初始电解液体积为500 mL，酸性红G浓度和电流密度根据实验安排来调节。降解时间为120 min，每隔20 min取样进行水质分析，并记录电流电压值。采用UV2600A型紫外分光光度计(上海尤尼科)测试水样在505 nm时的吸光度；采用ET 125 SC型COD快速测定仪(德国罗威邦)测试水样COD；采用ET1020A型TOC分析仪(欧陆科仪)分析水样TOC。

根据水质分析数据计算脱色率、COD去除率、TOC去除率、电流效率、单位COD降解能耗、矿化电流效率和单位TOC降解能耗，见式(1)~(7)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：η_ARG——脱色率，%；

A₀、A_t——初始水样、特定时间t的水样在505 nm处的吸光度值；

η_COD——COD去除率，%；

COD₀、COD_t——初始水样、特定时间t水样的COD，mg/L；

η_TOC——TOC去除率，%；

TOC₀、TOC_t——初始水样、特定时间t水样的TOC，mg/L；

CE——电流效率，%；

F——法拉第常数，96 500 C/mol；

I——电流，A；

V——电解质的体积，m³；

t——处理时间，min；

EC_COD——单位COD降解能耗，kW·h/gCOD；

U——电池电压，V；

EC_TOC——单位TOC降解能耗，kW·h/gCOD；

MCE——矿化电流效率，%；

n——酸性红G矿化过程中消耗的电子数，98；

4.32×10⁷——转换因子^〔16〕；

m——酸性红G分子的碳原子数，18。

颗粒负载钛氧化物层前后的表面形貌、XRD晶型和红外数据谱图见图 2。

由图 2(a)可知，在负载TiO_x前，Fe₃O₄成均匀的细长条状，粒径约为10 nm；由图 2(b)可知，负载TiO_x后，Fe₃O₄/TiO_x颗粒粒径分布均匀，约为40 nm，相较于Fe₃O₄颗粒粒径明显增加；由图 2(c)可知，Fe₃O₄颗粒负载钛氧化物层前后均只有Fe₃O₄的衍射峰(30.1°、35.3°、57.1°、62.6°)，并没有出现钛氧化物特征衍射峰。相比于Fe₃O₄颗粒，在负载钛氧化物层后的颗粒衍射峰强度都有所降低，表明外部负载的钛氧化物层对Fe₃O₄颗粒起到一定的包覆作用，致使衍射峰降低；由图 2(d)可知，Fe₃O₄颗粒和Fe₃O₄/TiO_x颗粒在594 cm^-1处都有Fe₃O₄的特征峰，归属Fe—O键伸缩振动；负载后594 cm^-1处峰强度降低，证明钛氧化物层的包裹作用。而Fe₃O₄颗粒在3 000~3 575 cm^-1处有驼峰出现，但负载后驼峰消失，转变为馒头峰，表明钛氧化物层的引入导致新键形成。

Fe₃O₄颗粒负载钛氧化物层前后的表面元素分布见表 1。

由表 1可知，负载前颗粒表面是Fe、O、C这3种元素，负载后颗粒表面增加了Ti元素，其原子数分数达到25.21%，而Fe元素原子数分数由26.38%降低至4.06%，表明钛氧化物层成功地涂覆到Fe₃O₄颗粒上。

为考察钛氧化物层负载对颗粒磁性的影响，对2种颗粒进行磁性测试。结果表明，Fe₃O₄/TiO_x颗粒的饱和磁化强度为0.16 emu/g，低于未负载时Fe₃O₄颗粒的0.69 emu/g，表明钛氧化物层负载对内部Fe₃O₄起到包覆作用，使得颗粒磁性降低，与前述表征结果一致。

以Fe₃O₄/TiO_x颗粒为外部颗粒，钛基体PbO₂电极为主电极，构建2.5维电极体系，以酸性红G为目标污染物进行电催化性质表征。电流密度为20 mA/cm²，酸性红G为100 mg/L条件下，考察Fe₃O₄/TiO_x颗粒投加量对电催化降解效果的影响，结果见图 3。

由图 3可知，当Fe₃O₄/TiO_x颗粒投加量从0增加至0.4 g时，COD去除率由40.26%增加至57.26%，平均电流效率由4.26%增加至6.54%，单位电解能耗由0.219 kW·h/gCOD降低至0.139 kW·h/gCOD。表明Fe₃O₄/TiO_x颗粒的引入提高了电催化体系的性能。这可能是因为外部磁性颗粒的引入使得电极表面的反应活性位点增多，电子传输通道增加，其直观表现为电解槽表观槽压由不投加时的5.58 V降低至颗粒投加量为0.2 g和0.4 g时的5.14 V和5.10 V。当颗粒投加量继续增加至0.8 g时，COD去除率维持不变，电流效率和单位电解能耗指标都有所恶化。造成此种现象的原因可能在于Fe₃O₄/TiO_x颗粒导电性差，投加量过多时，使得电极表面的导电性下降，电极表面的电子传输通道受阻，其直观表现为电解槽表观槽压由颗粒投加量为0.4 g时的5.10 V上升至颗粒投加量为0.8 g时的5.22 V。综合考虑，后续实验选择Fe₃O₄/TiO_x颗粒投加量为0.4 g。

不同体系的·OH浓度对比见图 4。

由图 4可知，随着反应时间的延长，电极体系产生的·OH浓度先增加后减小。减少的原因可能是参与自由基捕获过程的二甲基亚砜和2，4-二硝基苯肼在长时间电解后被氧化分解。整个过程中，2.5维体系的·OH浓度都高于2维体系。45 min时，2.5维体系的·OH平均浓度为451.76 μmol/L，而传统2维体系的·OH平均浓度为426.93 μmol/L。电催化氧化技术的核心是阳极表面产生的·OH，其浓度高将有利于提高电催化氧化效果。

不同体系金属元素释放质量浓度对比见表 2。

由表 2可知，2.5维电极体系电解后废水中Pb元素质量浓度(0.105 mg/L)相对于2维电极体系明显降低(0.249 mg/L)。表明Fe₃O₄/TiO₂颗粒的使用会对内部PbO₂电极有一定的保护作用，但由于颗粒投加量只有0.4 g，不能严密包裹PbO₂电极，导致仍有一部分Pb元素溶出；2维电极体系电解后废水没有Fe与Ti元素溶出，而2.5维电极体系电解后废水中Fe、Ti质量浓度分别为0.045、0.102 mg/L。表明长时间处于阳极酸性环境下会导致磁性颗粒中Fe与Ti溶出，但其质量浓度均满足国家标准(Fe为3 mg/L，GB 21900—2008；Ti为0.5 mg/L，GB 25468—2010)。

不同电极体系电解前后废水的生物毒性测试结果表明，2.5维电极体系电解后废水的相对发光强度为95.46%，远大于原水的41.25%和2维电极体系电解后废水的8.69%。相对发光强度越大，表明发光细菌浓度越高，即废水生物毒性越低。由此说明，2.5维电极体系能有效降低废水的生物毒性。造成上述现象的可能原因包括：(1)2.5维电极体系处理后水样中Pb元素浓度较低，产生生物毒性较小，而Fe、Ti等金属元素对生物毒性贡献很小且元素泄漏浓度均达到排放标准；(2)2.5维电极体系由于其外表面存在较多活性颗粒，能产生更多电化学活性位点，对有机物有更好的催化降解效果，生成更多分子质量小、毒性小的有机物^〔11〕，从而使得电解后的水样生物毒性降低。

不同电流密度条件下，2.5维电极体系对酸性红G废水的降解效果见图 5、表 3。

由图 5、表 3可知，电流密度增加使得η_ARG、η_COD和η_TOC提高，CE和MCE均下降，EC_COD和EC_TOC增加。其中，当电流密度从10 mA/cm²提高至40 mA/cm²时，η_ARG从91.78%增加至100%，η_COD从43.58%增加至67.78%。但是，当电流密度进一步提高至50 mA/cm²时，η_ARG和η_COD提高并不明显。

上述现象产生的主要原因在于：(1)随着电流密度增加，电极表面的·OH产量越来越多，有机物与·OH的接触几率逐渐增加^〔2〕，促进了酸性红G的氧化分解，使得3种去除率指标升高；(2)随着电流密度增加，氧气副反应随之加速，酸性红G降解过程形成竞争，导致电流效率降低和能耗增加^〔17〕；(3)当电流密度增大到一定程度时，电极附近产生的·OH逐渐接近饱和，继续增大电流密度对降解效果的影响变小^〔18〕。

不同酸性红G初始质量浓度下，2.5维电极体系对酸性红G的降解效果见图 6、表 4。

由图 6、表 4可知，酸性红G初始质量浓度增加使得η_ARG、η_COD和η_TOC下降，CE和MCE升高，EC_COD和EC_TOC降低。其中，当酸性红G初始质量浓度由50 mg/L增加到300 mg/L时，η_ARG从100%降低至96.65%，η_COD从74.90%降低至45.11%。

上述现象产生的主要原因：(1)当施加的电流密度值一定时，电催化体系产生的·OH总量固定，氧化降解的有机物总量变化不大；当酸性红G初始质量浓度较小时，·OH的量足以氧化进入阳极表面反应区域的有机物分子，由此表现出高的脱色率、COD去除率和TOC去除率。但此时·OH过剩，大量能量用于副反应或以热能形式散失，导致电流效率低、电解能耗大^〔19〕；(2)当酸性红G初始质量浓度升高时，进入阳极表面反应区域的有机物分子数目增多，·OH利用率提高(电流效率增加、单位能耗降低)；当酸性红G初始质量浓度升高至一定程度后，进入阳极表面反应区域的有机物分子数目多于可供利用的·OH数目，使得表观反应速率趋于平缓^〔20〕。

由上述分析可知，2.5维电极体系与传统2维电极体系受电流密度和初始浓度的影响趋势一致^{〔3, 17-18〕}。此外，在本研究全部实验条件下，去除率指标排序均为脱色率 > COD去除率 > TOC去除率。这表明，2.5维电极体系所产生的·OH优先攻击酸性红G分子中的发色团偶氮键，使得发色团破坏过程(脱色过程)比有机物开环断键过程(COD去除过程)和无机矿化过程(TOC去除过程)更容易实现，该现象与传统2维电极体系情况一致^〔2〕。这表明外部磁性颗粒的引入并未从本质上改变2.5维电极体系的电催化氧化机制。结合文献资料及本研究分析，2.5维电极体系的电催化氧化机制推测为：水分子在电极表面分解产生的·OH，与扩散进入电极界面区域的有机物分子接触发生反应，使得有机物分子被破坏(脱色过程和COD去除过程)、直至转化为二氧化碳和水(矿化过程)。Fe₃O₄/TiO_x外部磁性颗粒的引入使得电极表面的反应活性位点增多，电子传输通道增加，由此使得电解槽表观槽压下降，·OH浓度提高，主电极PbO₂表面的Pb元素释放量降低，降解后所得电解液的生物毒性降低，有利于后续进一步生物过程处理。

2.5维电极体系在·OH浓度、金属元素释放、废水脱色率、COD去除率、TOC去除率、电流效率、矿化电流效率及单位降解能耗等方面均优于2维电极体系。这种优势可以归因于外部磁性颗粒的引入使得电极表面的反应活性位点增多，使2.5维电极体系拥有更大的催化剂固液界面面积(导致真实电流密度降低)以及更好的传质条件。