正渗透技术（FO）是一种低能耗的膜处理技术，可应用于海水淡化与污水处理领域，其水回收率可达50%~70%^〔1〕。该技术利用膜两侧的渗透压差，将水从原料液一侧汲取至汲取液中，从而达到水质净化的效果^〔2〕。正渗透过程中无需使用外界压力，因此正渗透膜不易受到污堵，且能耗较低，是极具潜力的膜处理技术，是水处理技术领域的研究热点^〔3-4〕。

越来越多的研究表明，正渗透汲取剂的性能是正渗透技术的关键^〔5〕。理想的汲取剂需具备可以提供足够的渗透压、易于回收、性质稳定、安全无毒、廉价等特点 ^〔6〕。目前，相关研究者开发了大量正渗透汲取剂，包括无机盐、有机盐和聚电解质等^{〔3, 7〕}。无机盐溶液黏性低，可以产生较高的渗透压，而且其扩散性强，不会产生较高的内部浓差极化^〔7〕。然而，无机盐汲取剂的回收一般通过反渗透等方式，需要消耗较多能量，不利于大规模应用。有机盐和聚合物汲取剂分子质量较大，不会产生溶质反向扩散^{〔3, 8〕}。然而，聚丙烯酸钠和聚苯乙烯磺酸钠等聚合物只有在高浓度时才能产生较高的渗透压力，这样会产生较高黏度，不利于回收，限制了其进一步应用^〔9〕。因此，汲取剂的高效回收与重复利用已成为正渗透技术发展应用的瓶颈。

为了提升汲取剂的回收性能，研究者将具有响应特性的智能材料应用于正渗透汲取剂^〔10-11〕。其中，磁性纳米颗粒（MNPs）可以依靠磁场进行高效回收，已成为研究热点^〔12〕。然而，MNPs稳定性较差、容易聚集，此外其汲取性能也有限，需通过表面改性的方式提升其应用性能^〔12-13〕。然而，表面基团的修饰减弱了MNPs的磁性，进而降低了其回收率，阻碍了该材料的进一步发展。

温度响应材料具有随温度变化改变其结构构象的特点^〔14〕，受此启发，本研究在MNPs表面修饰温敏聚合物，利用温度变化，使其在正渗透过程和回收过程中表现出不同的结构形态，从而提升其汲取性能和回收效率。此外，系统分析了汲取剂表面电荷密度对其汲取性能、回收效率等方面的影响，以期为正渗透汲取剂的理性设计和功能优化奠定理论基础。

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）、丙烯酸（AAc）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵、氢氧化钠、二甲基亚砜（DMSO）、噻唑蓝（MTT）、CuCl₂、FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O均购自美国西格玛公司，以上试剂均为分析纯。大鼠嗜铬瘤细胞（PC12）购自中国科学院细胞库。细胞培养基（DMEM/F12）、胎牛血清（FBS）均购自美国英杰公司。

采取共沉淀法制备Fe₃O₄纳米颗粒，即将100 mL的FeCl₂水溶液（0.2 mol/L）与25 mL FeCl₃水溶液（0.85 mol/L）混合均匀，随后不断向水溶液中通入氮气以去除水溶液中残余氧气。向该溶液中不断滴加1 mol/L氢氧化钠溶液，不断搅拌，将pH调节至12.5，随后在65 ℃和氮气保护条件下反应80 min。反应结束后，用磁铁将反应得到的Fe₃O₄纳米颗粒吸住，倒掉其余溶液，并加入去离子水反复洗涤，得到纯净的Fe₃O₄纳米颗粒。为使Fe₃O₄纳米颗粒更加稳定，将Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中，在常温条件下超声30 min，随后在65 ℃条件下烘干待用。

在制备好的Fe₃O₄纳米颗粒基础上，利用自由基聚合原理制备温敏磁性纳米颗粒（TRMNPs），即称取3 g Fe₃O₄纳米颗粒分散于200 mL去离子水中，随后分别加入0.3 g BIS、0.1 g SDS、2.1 g NIPAAm和不同质量的AAc，充分混合均匀后，在180 r/min搅拌、65 ℃和氮气保护条件下反应50 min。随后加入过硫酸铵，继续在氮气保护条件下反应15 h。反应后使用去离子水对反应液透析7 d，每日至少更换3次去离子水。最后，将净化后的反应液在-40 ℃条件下冻干，得到3种不同表面修饰密度的TRMNPs：NP1、NP2、NP3，保存于4 ℃条件下，待用。

TRMNPs的粒径和Zeta电势使用Nano-ZS 90型动态光散射仪（英国马尔文仪器有限公司）进行表征。在不同温度条件下，将1 g/L的TRMNPs分散液置入动态光散射检测池中，分别记录颗粒的粒径和Zeta电势。分析检测角度为90°，光源633 nm。实验重复3遍，结果为3次结果的平均值。

TRMNPs的形貌及粒径使用JEM-2100F型透射电子显微镜（日本电子株式会社）进行观测分析。将1 g/L的TRMNPs分散液滴加10 μL于48 μm（300目）铜网上，静置5 min，随后用20 g/L的磷钨酸水溶液10 μL对样品进行复染，静置5 min后用氮气将样品吹干，最后使用透射电子显微镜对样品形貌进行观测，工作加速电压为200 kV。

TRMNPs的晶体结构使用X’pert PRO型广角X射线衍射仪进行分析（荷兰Philips），采用分步扫描模式，以0.04（°）/min的扫描速度，在10°~100°的扫描范围进行物相分析测定样品晶体结构。

TRMNPs的磁性通过Model 7404型振动样品磁强计（美国Lake Shore）在25 ℃条件下进行测定，对比不同修饰密度对于磁性强度的影响。

TRMNPs中聚合物含量通过TGA7型热重分析仪（美国铂金埃尔默）来确定，以分析温敏聚合物的修饰密度。称取5 mg粉末置于检测池中，在氮气环境下，以5 ℃/min的速度进行升温，最终加热至1 000 ℃。

自行组装的正渗透实验设备见图 1。

实验用正渗透膜材质为醋酸纤维素，购自美国HTI公司，有效膜面积为25 cm²，使用前在去离子水中浸泡24 h，保证正渗透膜的支撑层完全活化。配制0.05 mol/L CuCl₂溶液和去离子水分别作为原料液，配制不同浓度的TRMNPs分散液作为汲取液。每次实验前先使用去离子水将正渗透系统内气泡去除，并平衡系统120 h，保证数据稳定性。蠕动泵流速为0.064 m/s，连续运行10 h，用天平监测原料液和汲取液的质量变化。每组实验均进行3次平行试验，结果为3次平行试验的平均值。

正渗透膜的水通量J_w〔L/（m²·h）〕根据汲取液的质量变化计算得到，由公式（1）计算。

(1)

式中：Δt——正渗透平衡时间，h；

Δm——Δt内汲取液的质量变化，g；

A——正渗透膜的有效面积，m²；

t——正渗透运行时间，h。

由于本研究中汲取剂包含有机聚合物，因此反向萃取液通量J_s〔g/（m²·h）〕根据总有机碳与汲取剂浓度间的标准曲线计算得到，由公式（2）计算。

(2)

式中：C_t——t时刻原料液的质量浓度，g/L；

V_t——t时刻原料液的体积，L；

C₀——系统初始t₀时刻原料液的质量浓度，g/L；

V₀——系统初始t₀时刻原料液的体积，L。

其中C_t和C₀通过TOC-VCPH型总有机碳分析仪（日本岛津）检测计算后得出。

汲取剂回收采用磁回收的方式，选择250 mT磁场强度的磁铁对TRMNPs进行回收，并调节回收时分散液温度，优化回收条件，并将其重复应用于正渗透实验，考察TRMNPs的重复应用能力。

为了验证TRMNPs的生物相容性，通过细胞毒性实验（MTT）对其细胞毒性进行检验。将细胞密度为5×10³ mL^-1的PC12细胞接种于含20%FBS和80%DMEM/F12的培养基中，在5%CO₂和37 ℃条件下的MCO-18AIC型细胞培养箱（日本三洋电机株式会社）内培养24 h。取10 μL TRMNPs（35 g/L）分散液，加入100 μL细胞中，继续培养24 h。最后在细胞培养皿中加入6 g/L的MTT水溶液，继续培养3 h后，倒掉上清液，加入100 μL DMSO，使用GmbH型分光光度计（TECAN）在570 nm条件下读数，检测细胞存活数量。每组实验进行6次平行试验，结果为6次平行试验的平均值。

不同AAc质量合成得到的TRMNPs的粒径、聚合物分散指数（PDI）和Zeta电势（25 ℃）见表 1。

由表 1可知，3种TRMNPs的动态光散射分析结果表明，三者的PDI均小于0.1，均一度良好，在25 ℃条件下的平均粒径分别为17.9、19.3、20.5 nm，平均Zeta电势分别为-14.2、-21.9、-43.5 mV。这表明合成过程中更多的AAc为TRMNPs表面提供了更多的负电荷，负电荷间的静电斥力使其结构呈伸展状态，从而提升了颗粒的平均粒径。

透射电镜结果表明，3种颗粒均呈圆球状，分散性良好，外观无明显差异，粒径尺度与动态光散射结果基本一致。

此外，为了证明TRMNPs的晶体结构，选取NP3进行XRD分析，结果表明，NP3的X射线衍射谱峰分别出现在2θ为30.1°、35.52°、43.14°、53.44°、57.06°，62.6°处，这些衍射线归属于尖晶石结构Fe₃O₄的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），符合JCPDS数据中PDF#88-0.15卡片，无其他结构，这表明合成的TRMNPs均为Fe₃O₄纳米颗粒，且温敏聚合物的修饰不影响其晶体结构。

为了进一步检验TRMNPs的磁性及强度，通过振动样品磁强计在25 ℃条件下，对NP1、NP2、NP3的磁滞回曲线进行分析，结果见图 2。

由图 2可知，NP1、NP2、NP3的剩磁和矫顽力均接近于0，表现出超顺磁性，饱和磁化强度分别为16.3、6.28、3.36 emu/g。这表明制备得到的3种纳米颗粒均具有超顺磁性，保证了后续正渗透过程的磁性分离。此外，随着修饰负电荷的增加，对磁性有一定遮蔽作用，从而导致磁性出现减弱的趋势。

为了检测MNPs表面聚合物的修饰密度，通过热重分析仪进行分析。TRMNPs随温度变化的质量损失分为2个阶段：25~250 ℃范围内，质量减少（ΔW₁）归因于纳米颗粒的脱水过程；250~1 000 ℃范围内，质量减少（ΔW₂）归因于修饰的聚合物的热分解，TRMNPs在不同温度范围内的质量变化见表 2。

由表 2可知，随着合成过程中AAc添加量的增多，TRMNPs的含水量以及聚合物修饰比例显著增多。该结果表明合成过程中加入的AAc成功地被修饰于MNPs表面，为纳米颗粒提供了更多的负电荷，电荷斥力使其修饰的聚合物处于伸展状态，一方面提升了其含水量，另一方面增加了TRMNPs的平均粒径，与动态光散射结果相一致。

为了检测TRMNPs的温敏性，采用动态光散射检测了TRMNPs在不同温度下的粒径，结果见图 3。

由图 3可知，当温度介于25~33 ℃时，TRMNPs的粒径随着温度升高而显著降低，而当温度超过33 ℃时，TRMNPs粒径维持稳定。这表明TRMNPs具有良好的温度响应性，随着温度升高，TRMNPs表面的聚合物结构开始发生塌缩，粒径不断降低，直至外层空间结构完全萎缩，粒径不再降低。

综上所述，本研究通过共沉淀法及自由基聚合原理，成功制备了3种以Fe₃O₄纳米颗粒为基体的TRMNPs，均具有超顺磁性，且温敏性良好。随着合成过程中AAc加入质量的增加，TRMNPs的表面负电荷量、粒径、吸水量不断增加，而磁性不断减弱。

配制不同浓度的TRMNPs分散液作为汲取剂，通过正渗透过程对其汲取性能进行分析。使用去离子水作为原料液时，对正渗透过程中TRMNPs的J_w进行测定和计算，结果见图 4。

由图 4（a）可知，3种TRMNPs的J_w随汲取剂浓度的增加而增加，表明高浓度的汲取剂可产生更高的渗透压，从而提升水通量。同浓度下，三者的水通量有显著差异，NP3最高，NP2次之，NP1最低，其中NP3（35 g/L）的J_w可达到8.77 L/（m²·h），高于文献^〔13〕中报道的同类型汲取剂。随着AAc质量的增加，TRMNPs表面的负电荷增加，从而在分散液的离子化过程中产生更高的渗透压；同时，负电荷间的相互斥力使聚合物胶体的空间结构呈伸展结构，提升了其吸水量。这两方面作用显著提升了正渗透过程的J_w。

由图 4（b）可知，3种TRMNPs的J_w随时间的变化趋势基本一致：先快速下降，随后缓慢下降。这证明开始阶段，J_w较高，大量的水将汲取液稀释，从而快速降低了膜两侧的渗透压，J_w随之快速降低；随着J_w的降低，汲取剂被稀释的速率逐渐降低，因此J_w缓慢降低，趋势与文献^〔13〕报道一致。该过程中，NP3始终表现出更好的汲取性能，表面更多的负电荷使其表现为更为伸展的空间构象，有利于产生更高的渗透压力。

使用0.05 mol/L CuCl₂溶液作为原料液时，不同TRMNPs的J_w随汲取液浓度和时间的变化见图 5。

由图 5（a）可知，3种TRMNPs的J_w随汲取剂浓度的增加而增加，趋势与图 5（a）相同，但J_w出现明显降低，NP3（35 g/L）的J_w降至3.71 L/（m²·h）。此外，由图 5（b）可知，3种TRMNPs的J_w随时间变化趋势也与去离子水作为原料液时基本一致。这是因为CuCl₂溶液相比于去离子水，具有一定的渗透压，降低了正渗透膜两侧的渗透压差，从而降低了J_w，与文献^〔15〕报道一致。

为了进一步验证TRMNPs作为汲取剂的应用性能，配制不同浓度的TRMNPs分散液作为汲取液，使用去离子水作为原料液，对正渗透过程中TRMNPs的J_s随汲取剂浓度变化情况进行了测定和计算，结果见图 6。

由图 6可知，NP1、NP2、NP3的J_s均随汲取剂浓度升高而显著提升，这主要由于越高浓度的汲取剂会使膜两侧产生更高的浓度梯度差，从而提高了汲取剂逆向迁移的趋势。此外，同浓度下，NP3的J_s低于NP1和NP2。这表明TRMNPs表面聚合物层的空间结构可有效阻止其通过正渗透膜的活性层，随着表面负电荷的增加，其静电斥力使其表现为更为伸展的空间构象，从而有效降低J_s，体现出良好的正渗透汲取效果。

上述结果表明TRMNPs具有良好的正渗透汲取效果，为验证其磁回收效果，对其进行回收条件优化与重复应用实验。回收条件：磁场强度为250 mT，回收时间为30 min，回收温度设定为25 ℃和65 ℃，经过3次平行实验，分析不同温度下TRMNPs的回收效果，结果表明，在25 ℃条件下，NP1的平均回收率最高，为89.27%，而表面负电荷更多的NP2和NP3平均回收率逐渐降低，分别为79.62%和74.21%。这主要是由于随着TRMNPs表面负电荷的增多，电荷斥力使表面聚合物呈伸展状态，从而遮蔽了颗粒自身磁性，与图 2结果一致；在65 ℃条件下，NP1、NP2、NP3的平均回收率显著提升，分别达到93.88%、92.65%、92.37%，相比于文献^〔16〕中报道的同类汲取剂具有明显优势。在65 ℃条件下，外界温度高于临界温度（图 3），TRMNPs表面的温敏性聚合物结构发生塌缩，从而减弱了对自身磁性的遮蔽，因此在磁场中分离效果显著提升。此外，Fe₃O₄纳米颗粒利用磁热效应，可快速将温度传导至聚合层内部，保证聚合物内外温度均匀，加速整体结构塌缩过程，更有利于TRMNPs的快速回收，而且有效减少了回收过程的能量损耗。

为了检验TRMNPs的重复应用效率，选取汲取效果最佳的NP3，使用去离子水作为原料液，将回收后的NP3重复应用于正渗透汲取过程，并重复回收-汲取过程，共重复10次，比较J_w变化，结果表明，重复10次过程中，正渗透过程的J_w无明显变化，10次测定数值相差不超过0.35 L/（m²·h），第10次的J_w仍为8.597 L/（m²·h）。这说明制备的TRMNPs结构、性质稳定，保证了其在汲取、回收的重复过程中，自身损耗较少，且回收效率高，表现出良好的应用效果。

理想的正渗透汲取剂应具有无毒、生物相容性好的特点，为了验证TRMNPs的生物相容性，采用了MTT细胞毒性实验法进行检验，结果表明，相比于纯细胞的对照组，其他3组的细胞活性均接近100%，这表明实验浓度下的NP1、NP2、NP3，对细胞无毒性，具有良好的生物相容性。

通过共沉淀法和自由基聚合反应原理，合成了3种不同表面负电荷量的Fe₃O₄基TRMNPs，均具有良好的超顺磁性和温敏性。表征结果表明，随着合成过程中AAc加入质量的增加，TRMNPs的负电荷量、粒径、含水量不断增加，磁性不断减弱。作为汲取剂，3种TRMNPs均表现出良好的汲取性能，去离子水做原料液时，最高可产生8.77 L/（m²·h）的J_w，且J_s最高仅为0.02 g/（m²·h）；0.05 mol/L CuCl₂溶液作为原料液时，最高可产生3.71 L/（m²·h）的J_w，显著高于同类型汲取剂。汲取剂回收方面，在65 ℃、250 mT磁场条件下，3种TRMNPs的回收率均达到90%以上，可实现低成本回收要求；重复应用验证实验表明，TRMNPs结构、性能稳定，重复使用10次，汲取性能未出现衰减；细胞毒性实验表明这3种TRMNPs均无细胞毒性，具有良好的生物相容性。