油类是多种物质的混合物^〔1〕，按照其组分的极性可分为石油类和动植物油类。油类污染物会对生物体、水体及土壤造成严重危害^〔2〕，其中石油类物质已被列入我国危险废弃物名录。目前国内外对油类物质的测定方法主要有重量法、气相色谱法、红外分光光度法、非分散红外光度法、紫外法、荧光法。气相色谱法更多的是对具体组分的定性与定量分析^〔3〕；红外光度法使用的萃取剂有四氯化碳和四氯乙烯^〔4-5〕，2019年我国全面禁用四氯化碳，而四氯乙烯性质不稳定，在实际应用中受到很大限制；紫外分光光度法在测定不同物质时最大吸收峰可能不同；荧光分光光度法只对特定物质有响应，对芳香烃以外的油类响应较低。光度法普遍存在的问题是受油类组分影响较大，其响应值更多取决于油类标准物质的选择，各方法在不同水体中的适用性不同^〔6〕。

重量法作为一种绝对量方法，以最终的称量结果得出油类含量，具有不受标准油类限制、应用范围广等优点，尤其对重污染、泄漏事故等油类污染有较强的适用性。重量法的检出限相对较高，对于一些低浓度水体存在一定应用限制。国内外目前报道的重量法仅针对总油^〔7-9〕，而肉类加工工业水污染物排放标准（GB 13457—1992）明确要求动植物油类的测定方法为重量法^〔10〕。王新等^〔11〕研究了红外法和重量法对高低浓度废水的测定结果，白玉辉等^〔12-13〕报道了重量法测定油类废水中不确定度和方法改进。国内对动植物油类重量法的研究还未见报道。

本研究以正己烷为萃取剂，建立了重量法测定水中石油类和动植物油类的方法，以期对完善国内控制排放标准提供一定应用价值。

试剂：正己烷、98%十六烷、98%硬脂酸、丙酮、无水硫酸钠、硅酸镁，国药集团，以上试剂均为分析纯。

仪器：EV331型旋转蒸发仪，美国莱伯泰科；万分之一型分析天平，德国赛多利斯；101-3AB型鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；HWS-12型水浴锅，上海一恒电热恒温水浴锅；2 000 mL分液漏斗，锥形瓶，平底烧瓶，100 mL比色管。

用萃取剂萃取样品中的油类物质，蒸发除去萃取剂，烘干、冷却、称重测定总油。用硅酸镁吸附萃取液，除去动植物油类等极性物质后，蒸发除去萃取剂，烘干、冷却、称重测定石油类。两者差值即为动植物油类含量。

选择正己烷作萃取剂，用十六烷和硬脂酸溶于丙酮模拟实际水样中的石油类和动植物油类。对萃取次数、萃取时间、萃取剂用量、萃取剂蒸除方式、烘干时间、硅酸镁吸附能力等条件进行优化，计算方法的检出限、精密度和准确度。

取空白水样1 000 mL，采用空白水样加标的形式进行实验。固定萃取剂总体积为75 mL，分别萃取1次（萃取剂75 mL）、2次（第1次萃取剂50 mL，第2次萃取剂25 mL）、3次（3次萃取剂均为25 mL），测定空白水样的总油加标回收率，不同萃取次数平行测定6次，测定结果见表 1。

由表 1可知，1次萃取、2次萃取和3次萃取的加标回收率基本一致，这是由于被萃取物在水和萃取剂两相中的分配系数＜0.01或＞100时，萃取1次萃取效率基本达到最大值。为便于实验操作，萃取1次可满足要求。

取空白水样1 000 mL，采用空白水样加标的形式进行实验。分别选取萃取剂体积为30、50、75 mL，测定空白水样的总油加标回收率，不同萃取剂体积平行测定6次，测定结果见表 2。

由表 2可知，当萃取剂体积为30 mL时，加标回收率略低，一方面是因为正己烷比水轻，放出水相过程中正己烷可能存在挂壁现象；另一方面是因为萃取剂用量太少时，液液两相之间接触有限。萃取剂体积为50 mL时可以满足要求。

取空白水样1 000 mL，采用空白水样加标的形式进行实验。设定手动萃取震荡时间分别为1、2、3、5 min，测定空白水样的总油加标回收率，不同萃取时间平行测定6次，取平均值，测定结果见图 1。

由图 1可知，震荡萃取时间＞2 min时加标回收率结果趋于一致，而震荡萃取时间太短，有机物分子不能完全从水相转移至有机相，水相中的有机物分子被萃取得不够充分。萃取时间为2 min时能满足实验要求。

萃取剂的蒸除对最终测定结果有较大影响，既要保证萃取剂的蒸除又要减少油类损失。目前国内外研究主要采用水浴蒸发和水浴蒸馏方式，但这2种方法都存在蒸除时间过长的问题，而采用旋转蒸发的浓缩方式用于萃取剂的浓缩还未见报道。采用空白水样加标的形式，对比了水浴蒸发和旋转蒸发2种浓缩方式，测定总油加标回收率。对不同萃取剂的蒸除方式平行测定6次，取平均值，测定结果见图 2。

由图 2可知，旋转蒸发的加标回收率高于水浴蒸发，而萃取液浓缩时间远低于水浴蒸发。水浴蒸发平均需要3 h，过长时间的水浴蒸发使得部分标油随着正己烷一同挥发，而旋转蒸发平均只需10 min，且旋转蒸发可以回收溶剂，减少向环境中排放有机污染物。因此，选用旋转蒸发既可以保证回收效率，又可大大缩短浓缩时间。

在实际水样分析过程中，为尽可能多保留低沸程油类，在蒸除萃取剂的最后阶段会有少量正己烷留于平底浓缩瓶中。因此，旋转蒸发结束后将平底浓缩瓶放入鼓风干燥箱中烘干，蒸发剩余在烧瓶中的少量正己烷。正己烷的沸点是68.9 ℃，烘干温度设定为（71±2）℃。在空白水样中加入十六烷和硬脂酸混合溶液，测定总油加标回收率，观察不同烘干时间下烧瓶内油类质量的变化，取平均值，测定结果见图 3。

由图 3可知，当烘干时间＞1 h，烧瓶中油类的质量趋于稳定，剩余在烧瓶中的少量正己烷已彻底挥发。在实际水样分析过程，为更多保留油类成分应尽量减少烘干时间，因此，烘干时间选择1 h。

国内外研究方法中均提到用硅酸镁吸附柱吸附动植物油类，但对硅酸镁吸附柱的吸附能力少有报道。配制绝对质量为300 mg的硬脂酸（模拟动植物油类），称取不同质量的硅酸镁于吸附柱内对动植物油类进行吸附，测定硅酸镁的定量吸附能力，测定结果见表 3。

由表 3可知，单位质量（1 g）的硅酸镁可以吸附41.5~47.5 mg动植物油类。在实际水样测定过程中，可在玻璃吸附柱中填装一定量的硅酸镁吸附动植物油类。对于动植物油类含量较高的废水，可根据需要增加吸附柱中硅酸镁的填充量。

按照HJ 168—2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中附录A 1.1所示方法确定方法的检出限。向1 000 mL空白水样中加入10 mL十六烷和硬脂酸混合溶液〔2 mg/L，m（十六烷）:m（硬脂酸）=1:1〕，重复测定样品7次，并计算7次平行测定的标准偏差，按式（1）计算方法检出限。

(1)

式中：MDL——方法检出限；

n——样品的平行测定次数；

t_{（n-1, 0.99）}——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

s——n次平行测定的标准偏差。

将经萃取、脱水后的萃取液定容至100 mL，50 mL用于石油类的测定，剩余50 mL用于总油的测定，两者之差即为动植物油类。

方法检出限的测定结果见表 4。

由表 4可知，同时测定石油类和动植物油类时，该方法的检出限为5 mg/L。

向1 000 mL空白水样中分别加入5.00 mL十六烷和硬脂酸混合溶液（4 g/L）和3 mL、10 mL十六烷和硬脂酸混合溶液（20 g/L），使水样中的模拟石油类和动植物油类质量浓度分别为10、30、100 mg/L，按样品分析步骤进行测定，每个目标质量浓度平行测定6次，计算每个质量浓度的平均值、相对标准偏差及加标回收率，结果见表 5。

由表 5可知，石油类测定结果的相对标准偏差为4.2%~11.0%，加标回收率为93.3%~110.0%；动植物油类测定结果的相对标准偏差为3.2%~17.0%，加标回收率为90.0%~97.0%。

选取油墨油脂、石油炼制、化工、橡胶生产、肉类加工等不同行业的废水，分别采用重量法和红外法对上述废水进行测定，结果见表 6。

由表 6可知，采用重量法和红外法测定不同废水的结果相对偏差范围在7.7%~20%，2种方法具有较好的相关性。

建立了液液萃取、净化柱分离、旋转蒸发、干燥、称量的重量法测定水中石油类和动植物油类的方法，该方法操作简单、准确度高、重现性好。最优实验条件：萃取1次、萃取剂50 mL、震荡萃取2 min、旋转蒸发、烘干1 h。此条件下，方法检出限为5 mg/L。石油类测定结果相对标准偏差为4.2%~11.0%，加标回收率为93.3%~110.0%；动植物油类测定结果相对标准偏差为3.2%~17.0%，加标回收率为90.0%~97.0%。测定结果满足国内相关质量标准的要求，对于不同行业废水，重量法和红外法有较好的相关性。动植物油类的相关测定指标完全满足肉类加工工业水污染物排放标准（GB 13457—1992）中关于动植物油类排放重量法测定的要求，填补了国内相关研究的空白。