目前，国内绝大多数焦化企业采用以煤气中氨为碱源、以HPF（醌钴铁类）为催化剂的湿式催化氧化工艺脱除焦炉煤气中的H₂S和HCN^〔1〕。该工艺具有成本低、脱硫脱氰效率高等显著优势，但运行过程中为了保证脱硫脱氰效率的稳定、煤气下游工序的正常生产和产品质量，须定期排出脱硫液，避免脱硫液黏度增加堵塞脱硫塔和再生塔、腐蚀设备和管道^〔2〕，所以产生了大量的脱硫废液^〔3〕。据悉，全国焦炭生产厂年产300~400万t脱硫废液，HPF法脱硫废液中含有大量NH₄SCN、（NH₄）₂S₂O₃、（NH₄）₂SO₄无机副盐及酚类和PAHs等有机物^〔4-5〕。当前诸多焦化企业将脱硫废液喷洒于炼焦煤再重回焦炉炼焦^〔6〕，这种处理方式不仅影响焦炭质量、增加炼焦能耗，而且在国家日益严格的环保政策下严重制约了企业的可持续发展^{〔4, 7〕}。然而，从资源回收利用角度讲，脱硫废液中的副盐是具有重大市场需求的化工原料^〔8〕和稀土制备原料^〔4〕。笔者基于河北省某焦化企业脱硫废液提盐工程项目，阐述了该工程的提盐工艺、主要设备、运行参数和运行效果，总结了其运行过程中存在的问题并提出优化措施，分析运行费用，以期为焦化脱硫废液提盐项目工艺的设计和运行提供参考和借鉴。

本项目所在企业年产焦炭70万t，焦炉煤气脱硫脱氰采用HPF工艺。新建脱硫废液提盐装置处理能力为30 m³/d，年操作时间为333 d，装置操作弹性为80%~110%，最终提盐产品为NH₄SCN和（NH₄）₂SO₄。脱硫废液处理前副盐质量浓度为200~250 g/L。

焦化脱硫废液中含有的主要副盐为NH₄SCN、（NH₄）₂S₂O₃和（NH₄）₂SO₄。基于不同温度下3种副盐在水中溶解度的变化特征^〔1〕，先采用催化氧化技术将脱硫废液中（NH₄）₂S₂O₃转化成（NH₄）₂SO₄，再进行预处理脱色并去除其他杂质，然后通过负压蒸发浓缩、分步结晶、离心分离等工序提取（NH₄）₂SO₄和NH₄SCN产品，处理后的脱硫废液返回至脱硫工段继续使用，焦化脱硫废液提盐工艺流程见图 1。

脱硫废液泵入氧化塔，在催化剂作用下与空气（氧化剂）于常压、90 ℃氧化约5 h，使（NH₄）₂S₂O₃转化为（NH₄）₂SO₄、硫磺，由此将NH₄SCN、（NH₄）₂S₂O₃、（NH₄）₂SO₄三组分副盐转变为易结晶分离的NH₄SCN、（NH₄）₂SO₄二组分副盐。氧化塔内所产气相物质冷凝液化为氨水。氧化后脱硫废液经压滤去除硫磺颗粒，硫磺颗粒溶解成硫浆，压滤后清液则自流至脱色罐。

脱色罐内清液与来自氨水罐的稀氨水混合，投加活性炭并于75 ℃下搅拌约1 h，吸附去除清液中有色物质及悬浮物等杂质，达到净化脱硫废液^{〔2, 6, 8〕}和保障后续提取高品质副盐产品的目的。脱色后清液经压滤去除废活性炭，废活性炭收集运输至配煤工段掺烧，脱色清液自流至脱色清液储罐并泵至浓缩釜。应指出的是，脱色过程中加热旨在降低脱硫废液中挥发物和易分解物^{〔4, 6〕}。

蒸发浓缩是脱硫废液提盐工艺中最关键的步骤^{〔2, 9〕}，其与冷却结晶均属精细化工范畴，故需严格控制工艺参数^〔10〕。脱色清液被加热至90 ℃产生大量水蒸气，水蒸气在负压（-0.09 MPa）下经气液分离、冷凝进入真空水箱（25 ℃、-0.008 MPa）形成冷凝水；冷凝水与硫磺颗粒形成硫浆泵至煤气脱硫工段。在蒸发浓缩过程中，需根据釜内液位变化补液以逐步提高副盐浓度；待循环补充4~6次，液位不再继续下降且温度降至70~80 ℃时停止蒸发浓缩。应指出的是，负压蒸发浓缩能够使釜内料液在相对较低的温度下蒸发^〔11〕，可以减少蒸汽消耗且使料液产生较大过饱和度而利于晶体成型^〔2〕；蒸发浓缩过程需严格控制蒸发量，蒸发量过小不利于提盐，过高则导致后续操作无法进行^〔12〕。

浓缩后的料液自流至浓缩放料桶（-0.008 MPa、80 ℃），在循环水冷却和搅拌作用下，维持50~60 ℃约3~4 h后形成（NH₄）₂SO₄晶体；压滤料液产生（NH₄）₂SO₄晶体，压滤后清液先流至调节桶经循环水冷却产生少量晶体再精密压滤，最后将2次压滤所产（NH₄）₂SO₄晶体并入（NH₄）₂SO₄溶解桶。精密压滤后清液自流至结晶釜。由于相同温度下NH₄SCN比（NH₄）₂SO₄溶解度更大，且前者溶解度随温度升高而显著增大，而后者则随温度升高变化较小^〔1〕，故采用热过滤法分离（NH₄）₂SO₄^{〔7, 10, 13〕}。将溶解桶中（NH₄）₂SO₄晶体于40 ℃溶解来最大限度地降低其中NH₄SCN含量而提高（NH₄）₂SO₄纯度；然后离心分离后得到（NH₄）₂SO₄产品、离心母液流至脱色清液储罐。

由于NH₄SCN溶解度在低温下较小，故采用冷却结晶、固液分离法提取NH₄SCN^〔10〕。利用冷却水将结晶釜中清液以2~3 ℃/h的速率缓降至20~30 ℃并搅拌约3 h形成NH₄SCN晶体；然后离心分离得到NH₄SCN产品、离心母液流至脱色清液储罐。

脱硫废液经上述各工艺段处理后副盐质量浓度及pH等指标见表 1。

由表 1可知，氧化后（NH₄）₂S₂O₃骤减而（NH₄）₂SO₄骤增，转化率达90%；活性炭脱色效果显著，蒸发浓缩为后续分步结晶提供了有利条件。

焦化脱硫废液提盐过程中产生主成分为NH₃的尾气。从氨水罐、真空水箱、浓缩放料桶中来的尾气经尾气风机送入尾气吸收塔，然后尾气与吸收塔内喷淋下的液体逆向接触而被吸收，最终使尾气中NH₃溶解在吸收液中，处理后尾气达标排放。溶解有NH₃的吸收液经循环泵和冷却器降温后在尾气吸收塔中循环，当尾气吸收塔中液氨质量分数达到约10%时，经管线返回至真空水箱。

（1）焦化脱硫废液中的主要副盐为NH₄SCN、（NH₄）₂S₂O₃、（NH₄）₂SO₄。前两者在不同温度下溶解度相差较小而难以分离；而（NH₄）₂SO₄溶解度则与前两者均相差较大；加之（NH₄）₂S₂O₃市场需求低^〔12〕、无市场价值^〔14〕且常规技术所提取此产品难以达到商品级^〔2〕，另外，NH₄SCN难以氧化^〔6〕且较（NH₄）₂S₂O₃更具市场容量^〔4〕，所以本工艺综合考虑技术可行性和产品市场需求情况，通过氧化处理将难分离的三组分转变成易分离的NH₄SCN、（NH₄）₂SO₄二组分。

（2）当前焦化脱硫废液提盐应用中氧化技术主要包括催化氧化^〔15〕和浓H₂SO₄氧化^〔6〕，两者均可将（NH₄）₂S₂O₃转化成（NH₄）₂SO₄，但浓H₂SO₄氧化对设备和管道材质要求苛刻且氧化过程中生成的SO₂会引起二次污染^〔6〕。本工艺所选催化氧化技术不仅克服了上述缺陷，而且提高了副盐产品产率、减弱了工艺复杂性并改善工作环境。

（3）目前国内脱硫废液提盐工艺中离心母液或返回脱色清液储罐^{〔2, 8, 11〕}或返回浓缩釜^{〔10, 13〕}。焦化脱硫废液中NH₄SCN与（NH₄）₂SO₄浓度比能决定提取NH₄SCN产品的品质^〔10〕。若母液直接返回浓缩釜，则易因母液和浓缩釜中料液混合不均而导致产品质量不稳定；同时母液中富集较多杂质，如此会降低产品质量。本工艺将离心母液回流至脱色清液储罐后蒸发浓缩，不仅便于在运行过程中物料中转操作，而且有利于提取质量比较稳定的产品。

（4）实践证实（NH₄）₂SO₄分离彻底与否直接决定后续NH₄SCN产品质量高低^〔12〕，本工艺采用两次结晶分离〔浓缩放料桶→（NH₄）₂SO₄压滤机、调节桶→精密压滤机〕最大限度地提取（NH₄）₂SO₄，从而既提高了（NH₄）₂SO₄的产品产量和质量又保证了后续NH₄SCN产品质量。

（5）操作弹性较大，有效适应炼焦煤变化引起的脱硫废液处理量及组分变动。

本项目主要设备及其参数见表 2。

脱硫废液提盐系统运行期间（2019年12月22日—2020年1月20日），根据《工业硫氰酸铵》（HG/T 2154—2012）、《硫酸铵》（GB 535—1995）检测NH₄SCN和（NH₄）₂SO₄产品质量及提盐后废液中副盐的质量浓度，结果见图 2。

由图 2可知，NH₄SCN产品中NH₄SCN质量分数≥98.0%；（NH₄）₂SO₄产品中（NH₄）₂SO₄质量分数≥ 96%、NH₄SCN＜1.0%且氮质量分数＞20.5%，说明NH₄SCN和（NH₄）₂SO₄产品依次达到一等品和合格品标准。同时，NH₄SCN、（NH₄）₂SO₄产品日均产量分别为4.85、1.82 t，提盐后废液中副盐质量浓度＜10 g/L。因此，产品质量和产量及提盐效果达到设计指标。此外，运行期间装置运转平稳，作业环境良好，无二次环境污染。

本项目自建成运行以来，各项指标基本达到设计要求，但仍存在一些问题有待改进或优化。

（1）限于焦化脱硫废液特性及当前提盐技术所存在的普遍性问题（管路易堵塞、传感器失灵等），绝大多数焦化脱硫废液提盐工艺包括本工艺均为间歇性运行，导致难以实现连续性生产和自动化控制，使得生产连贯性不强、设备利用率低。

（2）粉末活性炭比表面积大、脱色效果良好，但脱色后经压滤和收集便运输至配煤工段掺烧，以致消耗量较大且难以循环利用；同时，在脱色过程中吸附脱硫废液中催化剂等杂质后黏度显著增大，增加后续压滤时间甚至堵塞压滤机滤网而造成停产检修。

（3）脱硫废液提盐工艺的核心工段分步结晶法虽较成熟，但实际运行过程中不易精确控制，导致所提取副盐产品产率及质量不高，而产量直接关乎项目投资经济效益、质量则直接决定产品销售市场。

（4）脱硫废液中副盐尤其是NH₄SCN的溶解度随温度降低而骤减，故低温环境下副盐易在管壁结晶凝固而堵塞管道，继而影响生产节奏和产品产量；加之副盐均具有较强的腐蚀性，故又易引起管道设备腐蚀。

（1）采用蒸汽机械再压缩技术（MVR）连续性蒸发代替间歇性蒸发。蒸发浓缩是脱硫废液提盐工艺最关键的工段，而MVR不仅能够显著减少蒸汽消耗，还可简化工艺、减弱操作复杂性、降低人员劳动强度，目前已应用于焦化废水深度处理零排放工艺中的浓水蒸发结晶^〔6〕，故可借鉴MVR连续性蒸发以代替间歇性蒸发浓缩。

（2）改用颗粒活性炭脱色。尽管粉末活性炭脱色效果比颗粒活性炭好，但颗粒活性炭脱色后能够回收循环利用并缩短后续压滤时间，而且不易堵塞压滤机过滤网，故可改用颗粒活性炭代替粉末活性炭。

（3）分步结晶法和醇析法联用，将铵盐转化为钠盐。徐冬梅等^〔16〕根据NH₄SCN易溶而（NH₄）S₂O₃、（NH₄）₂SO₄不溶于醇性质，采用醇析法提取NH₄SCN和（NH₄）S₂O₃并取得了良好效果，故分步结晶法和醇析法联用或可提高产品品质。此外，众多焦化厂投产脱硫废液提盐项目促使NH₄SCN市场渐趋饱和^〔14〕，而NaSCN的市场价比NH₄SCN更高^〔4〕，利用NaOH将其转化为NaSCN，在此过程中所产NH₃并入尾气处理系统形成氨水^〔6〕，可提高经济效益。

（4）合理设计管路，增设管辅设施，选择耐腐材质。工艺设计尽可能缩短管路并减少拐弯，避免U型管路；增设管道伴热、预热、保温、导淋和蒸汽吹扫等辅助设施。腐蚀是提盐系统的共性问题，管道设备选型应选择耐腐蚀性材质以延长使用寿命。

焦化脱硫废液提盐系统运行费用分析见表 3。

由于脱硫废液提盐系统所用原料为脱硫废液，因此原料投入按零成本计算。按该系统年运行时间333 d及处理量30 m³/d和当前产品日均产量计，年处理9 990 t脱硫废液，则可提取1 600 t NH₄SCN和600 t（NH₄）₂SO₄产品，产品产值日收入为31 314元，扣除日运行费用14 573元，日增加纯收益16 741元，年增加纯收益557万元。

焦炉煤气脱硫废液处理一直是困扰煤焦企业的环保难题。脱硫废液中NH₄SCN和（NH₄）₂SO₄是重要化工原料，具有巨大的市场容量和需求。本项目针对规模为30 m³/d的焦化脱硫废液，采用“催化氧化—脱色—蒸发浓缩—分步结晶与离心分离”工艺年处理9 990 t脱硫废液，则可年提取1 600 t NH₄SCN和600 t（NH₄）₂SO₄工业产品并使处理后的脱硫废液满足脱硫工段要求，企业年增加纯收益557万元，实现了副盐资源回收利用、节能减排和清洁生产的目标，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。