工业水处理, 2021, 41(2): 1-7, 14 doi: 10.11894/iwt.2020-0242

专论与综述

钼酸铋基异质结型光催化材料的研究进展

焦长泉,, 易均辉,, 莫惠媚, 李芝霖, 赵汇斌

Research progress on bismuth molybdate heterojunction of photocatalytic materials

Jiao Changquan,, Yi Junhui,, Mo Huimei, Li Zhilin, Zhao Huibin

通讯作者: 易均辉, 博士, 副教授。E-mail: yjh0710@163.com

收稿日期: 2020-08-5  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21777034
广东省自然科学基金项目.  2019A1515012130
茂名市科技计划项目.  2019412
国家级大学生创新创业项目.  201911656017
广东省科技大专项.  2020S00059

Received: 2020-08-5  

作者简介 About authors

焦长泉(1998-),本科在读E-mail:spring-jiao@qq.com , E-mail:spring-jiao@qq.com

Abstract

Human beings are facing with two major problems: energy shortage and environmental pollution. The development of photocatalysis technology plays a crucial role in solving these two problems. The core of photocatalytic technology is photocatalyst. Among most photocatalysts, bismuth molybdate has attracted much attention in recent years due to its unique layered structure and excellent visible light photocatalytic performance. This paper focus to summarize the construction methods and typical heterojunction systems of bismuth molybdate based heterojunction photocatalysis materials, and the catalytic activities and application fields of various bismuth molybdate based heterojunction materials are outlined systematically. Finally, the future development of bismuth molybdate based heterojunction photocatalytic materials is prospected.

Keywords: bismuth molybdate ; heterojunction ; construction method ; photocatalysis ; research progress

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本文引用格式

焦长泉, 易均辉, 莫惠媚, 李芝霖, 赵汇斌. 钼酸铋基异质结型光催化材料的研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(2): 1-7, 14 doi:10.11894/iwt.2020-0242

Jiao Changquan. Research progress on bismuth molybdate heterojunction of photocatalytic materials. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(2): 1-7, 14 doi:10.11894/iwt.2020-0242

近几十年来,随着经济的飞速发展,人类面临着能源短缺和环境污染两大难题,人与自然和谐发展问题日益突出。光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注。光催化技术广泛应用于光催化降解污染物、分解水制备氢气1、将CO2转化成为对人类有益的碳氢能源化合物(甲醇、乙醇2-3)以及利用光催化固氮技术合成氨类有机物4

光催化技术研究的核心是光催化剂。1972年,A. Fujishima等5首次报道了TiO2光催化剂,该催化剂具有含量丰富、化学稳定性好、成本低、廉价无毒等优点,成为应用最广泛的光催化剂之一。但是,TiO2最大的缺点是其带隙较宽(3.2 eV),仅能吸收太阳光谱中的紫外光(仅4%~5%),从而导致无法最大效率地利用太阳光。因此,开发新型、高效、廉价、易制备的可见光光催化剂受到广泛关注。目前,研究人员已经开发了许多具有可见光响应的新型光催化剂,如石墨相氮化碳(g-C3N46-7、银基光催化剂(Ag3PO4、AgVO3、Ag2CO38-9、铋基光催化剂(BiOX < X=Cl、Br、I > Bi2O3、Bi2MoO6、Bi2O2CO310-11等。在这些具有可见光响应的新型光催化剂中,钼酸铋拥有典型的Aurivillius型结构,主要由(Bi2O22+层及MoO6钙钛片层状结构组成,由于其独特的价带和层状结构,显示出较好的光催化性能。最早在2005年,Jianqiang Yu等12研究发现,Bi2MoO6能够在可见光下光催化分解水产氧,由此开启了Bi2MoO6作为光催化剂的研究。钼酸铋光催化剂也成为铋基光催化剂中最受关注的一种光催化材料。目前,对于钼酸铋光催化剂的研究主要在有机污染物降解领域。但随着研究的深入,发现纯相单一组分的钼酸铋存在不足之处:量子产率低、光生电子和空穴易复合、传输效率低。针对这些问题,研究人员提出了对钼酸铋进行改性,如构建异质结11、表面形貌修饰(1D、2D、3D不同维度的形貌调控)13、元素掺杂改性(贵金属沉积、稀土离子掺杂等)14。其中,通过与不同半导体进行复合构建异质结,往往能发挥各自优势,且具有一定的协同效应,从而能够对单一钼酸铋的能带进行调控,开发出拥有与可见光能量更加匹配带隙的光催化剂。

异质结是指2种能带结构不同的半导体相接触的界面。根据2种半导体能带相对位置,可以将异质结分为Ⅰ型、Ⅱ型、p-n型和Z型4种,它们的能带排列及电子转移路径如图 1所示15。对于Ⅰ型、Ⅱ型或p-n型异质结, 光生电子总是向低导带转移, 光生空穴总是向高价带转移。这虽然促进了载流子的分离,并在一定程度上提高了半导体光催化的性能,但异质结复合材料相对于单组分半导体A、B来说,其氧化、还原能力不可避免地下降,限制了它的广泛应用。为了解决上述问题, 研究人员从光合作用过程获得启发, 开发了Z型异质结光催化材料〔见图 1(d)〕。Z型异质结作为一个特殊的Ⅱ型异质结,其重要的特点是氧化还原中间体(电子传输介质)的存在实现了电子和空穴的有效传递和分离16。鉴于此,笔者重点概述了钼酸铋基异质结光催化材料的构建方法和典型的钼酸铋基异质结体系,系统地归纳了各种钼酸铋基异质结型光催化材料的催化活性,并对钼酸铋基异质结型光催化材料的发展方向进行了展望。

图1

图1   Ⅰ型(a)、Ⅱ型(b)、p-n型(c)和Z型(d)异质结的电子转移机理示意


1 钼酸铋基异质结的构建方法

1.1 原位离子交换法

Junhui Yi等11以Bi(NO33·5H2O、Na2MoO4·2H2O分别作为钼酸铋中铋和钼2种元素的来源,采用溶剂热法,通过改变反应参数(反应浓度、反应时间、反应温度)控制合成了Bi2MoO6微球,然后以Bi2MoO6微球为原料和模板,用硫代乙酰胺(TAA)进行原位的离子交换,得到复合材料Bi2S3/Bi2MoO6异质结微球,再经退火制备了Bi2O3/Bi2MoO6微球型异质结(Ⅱ型异质结)复合材料。

Tongxuan Liu等17采用油浴回流并结合煅烧的手段,通过一种原位离子交换法合成构建了MoO3/Bi2Mo3O12异质结(Ⅰ型异质结)型复合材料。首先用水热法合成了MoO3纳米线,然后为构建异质结,将制备的前驱体悬浮在Bi(NO33·5H2O溶液中搅拌并超声分散30 min,再在80 ℃油浴内加热并连续搅拌6 h。过滤,得到固体粉末,干燥后再在500 ℃下高温煅烧2 h,最终得到MoO3/Bi2Mo3O12异质结复合材料。所得复合材料为一维棒状,Bi2Mo3O12颗粒较均匀地附着在MoO3棒上。

采用原位离子交换法,在制备过程中不需要额外添加Bi3+或Mo6+,而是利用主体Bi2MoO6表层本身具有的铋元素作为异质结的铋源或主体MoO3表层本身具有的钼元素作为异质结的钼源。通过此类原位生长的方法构建的异质结往往有着较强的附着结合力,形成的异质结界面也更加牢固,从而在电子传输方面有着较快的速度,在性能方面有着较强的优越性。

1.2 溶剂热沉淀法

溶剂热沉淀法是利用溶剂热与沉淀相结合的手段制备复合光催化材料。首先采用目前比较成熟的溶剂热法合成Bi2MoO6微球,然后将所制备的结构化Bi2MoO6微球粉体溶解于含M(M=Ag、Ce等)金属盐中,用NH4OH作沉淀剂和pH调节剂,通过控制沉淀时间和焙烧条件(温度、时间),构建出一系列具有特定结构及组成的MxO/Bi2MoO6异质结构光催化复合材料。Junlei Zhang等18将制备的Bi2MoO6粉体超声分散于去离子水中,然后向其中滴入一定量的AgNO3溶液,再将混合物在60 ℃的水浴中搅拌1 h,使Bi2MoO6表面完全吸收上Ag+;然后通过调节pH,使Ag2O沉淀在Bi2MoO6表面,最终得到Ag2O/Bi2MoO6异质结(p-n型异质结)型复合材料。

此外,溶剂热沉淀法也广泛应用于构建AgX(X=Cl、Br、I)/Bi2MoO6系列异质结型复合材料。Li Zhang等19将制备的Bi2MoO6粉体超声分散于去离子水中,然后向其中加入适量的AgNO3溶液,再加入适量的KI溶液,搅拌1 h。这一过程可使AgI以沉淀的形式沉积修饰到Bi2MoO6的表面,从而构建出AgI/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)型复合材料。

1.3 溶剂热包裹法

Guping Zhang等20采用溶剂热包裹法构建了ZnO/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)型复合材料。首先通过水热法制备出表面光滑的ZnO纳米棒,然后在ZnO纳米棒上,创新地通过溶剂热包裹法构建异质结,制备出Bi2MoO6包裹在ZnO棒上的三维层状交错异质结材料。制备流程20图 2所示。Bi2MoO6在与ZnO棒反应的过程中,首先以Bi2MoO6纳米颗粒的形式附着在ZnO纳米棒上,然后随着反应的进行,逐渐转化成Bi2MoO6纳米片,从而将Bi2MoO6纳米片均匀地包裹在ZnO棒上,制备得到一种独特的三维ZnO/Bi2MoO6异质结纳米棒。

图2

图2   三维ZnO/Bi2MoO6分层异质结纳米棒的制备流程


1.4 溶剂热光还原法

采用溶剂热光还原法构建钼酸铋基异质结通常是用光照将贵金属离子还原成单质沉积在钼酸铋上。张俊磊等21采用溶剂热光还原法制备出铂(Pt)负载在Bi2MoO6微球上的Pt/Bi2MoO6异质结光催化剂。其控制H2PtCl6加入量,将制备好的Bi2MoO6粉末置于H2PtCl6的甲醇溶液中,用300 W的氙灯光照4 h,即可将H2PtCl6甲醇溶液中的铂离子还原成铂单质,并附着在Bi2MoO6上,通过沉积贵金属单质构建出Pt/Bi2MoO6异质结。

2 典型的钼酸铋基异质结及其催化活性

2.1 二元异质结

2.1.1 Bi2O3/Bi2MoO6

Junhui Yi等11采用原位离子交换法合成了Bi2O3/Bi2MoO6异质结多孔花状微球,并以15 mg/L的酸性橙7溶液为处理对象,在可见光照射下,考察了该复合材料的光催化活性。结果表明,相比单一Bi2MoO6材料,异质结构Bi2O3/Bi2MoO6纳米复合材料具有更加优越的可见光降解活性,反应100 min,酸性橙7降解率可从使用单一Bi2MoO6的54%提高到99%。研究发现,其性能提高归功于Bi2MoO6与Bi2O3半导体之间形成了异质结,发挥了两种半导体之间带隙的协同作用,促进了单一Bi2MoO6光生电荷的有效分离。

2.1.2 CeO2 /Bi2MoO6

Junhui Yi等22通过溶剂热沉淀法制备了CeO2/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)微球颗粒,并以15 mg/L的酸性橙Ⅱ溶液为处理对象,在可见光下,考察了该复合材料的催化活性。结果表明,采用CeO2/Bi2MoO6异质结微球作为催化剂,反应50 min,酸性橙Ⅱ降解率可达到85%,而采用单一CeO2纳米颗粒和单一Bi2MoO6微球作为催化剂,酸性橙Ⅱ降解率仅分别为20%、57%。此外,紫外-可见漫反射光谱表征数据显示,与纯Bi2MoO6相比,CeO2/Bi2MoO6异质结复合材料在可见光区有更宽的吸收,这有利于增强其光催化性能。CeO2/Bi2MoO6复合材料形貌模型和在可见光照射下的载流子转移和光催化过程22图 3所示。图 3表明,形成异质结后由于Bi2MoO6与CeO2的协同作用,加速了光生电子和空穴的分离,从而提高了其活性。

图3

图3   CeO2/Bi2MoO6复合材料形貌模型和在可见光照射下的载流子转移和光催化过程示意


2.1.3 ZnO/Bi2MoO6

Guping Zhang等20采用模板包裹法制备出Bi2MoO6包裹在ZnO棒上的三维层状交错异质结材料,并在可见光照射下用其将水中有毒的重金属Cr(Ⅵ)(质量浓度为30 mg/L)降解还原成无毒的Cr(Ⅲ)。结果表明,由于其独特的三维层状交错形状,使得其在可见光照射下在还原无机重金属离子方面表现出优异的性能。单一的ZnO几乎没有降解还原Cr(Ⅵ)的性能,单一的球状Bi2MoO6在可见光照射下对Cr(Ⅵ)的降解率仅有22.78%(150 min),而形成独特的三维层状交错型异质结后,降解还原率几乎高达100%(150 min)。

2.1.4 AgX(X=Cl、Br、I)/Bi2MoO6

Sittikor课题组采用溶剂热沉淀法分别制备了薄片状AgCl/Bi2MoO6、AgBr/Bi2MoO6、AgI/Bi2MoO6异质结(Ⅰ型异质结)型复合材料23-25,并探究了不同AgX(X=Cl、Br、I)负载量对复合材料在可见光下降解罗丹明B(浓度为1.0×10-5 mol/L)性能的影响。结果表明,形成异质结后的复合材料的性能均比单一Bi2MoO6有所提高。在质量分数分别为2.5%、5%、10%的AgCl负载的Bi2MoO6中,AgCl负载量为10%的AgCl/Bi2MoO6复合材料降解罗丹明B的性能最佳,降解率可达92.4%(100 min);在质量分数分别为1%、5%、10%的AgBr负载的Bi2MoO6中,AgBr负载量为10%的AgBr/Bi2MoO6复合材料降解罗丹明B的性能最佳,降解率可达97%(40 min);在质量分数分别为1%、2.5%、5%、10%的AgI负载的Bi2MoO6中,AgI负载量为10%的AgI/Bi2MoO6复合材料降解罗丹明B的性能最佳,降解率可达92.89%(40 min)。

Jialiang Liang等26采用溶剂热沉淀法制备了微球状AgI/Bi2MoO6异质结(Z型异质结)型复合材料,并探究了其在可见光下降解大肠杆菌和金黄色葡萄球菌(菌落浓度为5.0×107 CFU/mL)的性能。结果表明,在没有形成异质结时,Bi2MoO6的灭菌能力几乎为0,而形成异质结后的复合材料对大肠杆菌(30 min降解几乎达100%)、金黄色葡萄球菌(75 min降解几乎达100%)的灭菌能力显著提高,证明了微球状AgI/Bi2MoO6异质结型复合材料在微生物细菌降解方面具有较好的应用前景。

Li Zhang等19同样采用简单的溶剂热沉淀法制备了薄片状的AgI/Bi2MoO6异质结型复合材料,并探究了更宽泛梯度AgI负载量(质量分数分别为5%、15%、20%、30%)的复合材料在可见光照射下降解30 mg/L罗丹明B(RhB)的性能。研究表明,在没有形成异质结时,单一的Bi2MoO6对RhB的降解率仅有40%(90 min),形成异质结后,降解率可达99%(90 min);且得出当AgI负载量为20%时,性能最佳。

2.1.5 BiOX(X=Cl、Br、I)/Bi2MoO6

Du Yue等27采用水热法合成了不规则片状交错的BiOCl/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)光催化剂,并考察了其在可见光下降解罗丹明B和苯酚的性能。结果表明,所形成的复合材料的性能比单一的BiOCl和Bi2MoO6都有所提高。相比单一Bi2MoO6,BiOCl/Bi2MoO6复合材料降解罗丹明B的性能提高了2倍,降解苯酚的性能提高了1.5倍。

Shengyao Wang等28采用溶剂热沉淀法合成了片状堆叠的BiOBr/Bi2MoO6异质结(Z型异质结)复合材料,并探究了其在可见光下降解罗丹明B(浓度为1.0×10 -5 mol/L)的性能及其一级反应速率。结果显示,未形成异质结时,单一的Bi2MoO6对罗丹明B的降解率仅有10%(20 min),而形成异质结后,降解率高达99%(10 min);复合材料的一级反应速率是单一BiOBr和单一Bi2MoO6的10倍和54.5倍。性能的提高可归功于在可见光区(> 470 nm)范围内,BiOBr/Bi2MoO6异质结复合材料对可见光的吸收利用效率得到了较大提升。

Tao Yan等29通过溶剂热沉淀法制备了微球状BiOI/Bi2MoO6(Ⅱ型异质结)复合材料,并探究了其在可见光下降解双酚A和亚甲基蓝的性能。研究结果表明,复合材料4 h内对双酚A的降解率可高达95%,而单一Bi2MoO6对双酚A的降解率仅有30%;复合材料对亚甲基蓝的降解率最高可达98%(100 min),而单一的Bi2MoO6对亚甲基蓝仅有65%的降解效果。

2.1.6 Ag3PO4(Ag2MoO4)/Bi2MoO6

基于Ag的光催化材料(Ag3PO4、AgVO3、Ag2CO3、Ag2MoO4)本身具备一定的光催化性能,但由于这些Ag基光催化材料微溶于水(导致易损耗不易回收),在光催化的过程中存在光腐蚀,且易分解成Ag单质(稳定性欠缺),因此,单一Ag基光催化剂的催化性能受到很大限制。为了解决上述问题,人们将Ag基光催化剂与Bi2MoO6进行异质结耦合,从而构建出具有更高催化效率的复合光催化剂。

Xiao Du等30通过溶剂热沉淀法制备了Ag3PO4/Bi2MoO6异质结(Ⅰ型异质结)型复合材料,并探究了其在可见光下降解罗丹明B(质量浓度为10 mg/L)的性能,此外还探究了在H2O2辅助条件下的降解性能。研究结果表明,在100 min的降解时间中,单一Bi2MoO6对罗丹明B的降解率为30%,异质结复合材料对罗丹明B的降解率为40%,并没有太大的提高;在H2O2存在下,异质结复合材料对罗丹明B的降解率却高达98%,证实在该体系中加入H2O2可以进一步提高Ag3PO4/Bi2MoO6异质结的催化活性和稳定性。

Junlei Zhang等31通过溶剂热沉淀法制备了花状Ag2MoO4/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)复合材料,并探究了其在可见光下降解罗丹明B(质量浓度为10 mg/L)和亚甲基蓝(质量浓度为5 mg/L)的性能。研究结果表明,形成异质结后,对罗丹明的降解率从形成异质结前的45.1%提高到99.2%(90 min),对亚甲基蓝的降解率从形成异质结前的80%提高到95.8%(90 min)。

2.1.7 CdS/Bi2MoO6

CdS的带隙为2.4 eV,且可以直接吸收波长在550 nm以下的太阳光,因此,CdS作为一种敏化材料被广泛应用于与其他半导体一起构建异质结。Yi Feng等32利用CdS纳米粒子修饰纯相Bi2MoO6,通过水热法制备了CdS/Bi2MoO6异质结(Ⅱ型异质结)复合材料。研究表明,制备的复合材料改善了单一Bi2MoO6的可见光响应效率,从而提高了光催化效率。相比单一Bi2MoO6,采用异质结复合材料降解10 mg/L罗丹明B,降解率从2%提高到88.7%(35 min)。

2.1.8 CuBi2O4/Bi2MoO6

由于p-n型异质结构对光生电子-空穴对的分离在空间上具有独特优点,因此激发了人们对设计和制备高效p-n异质结光催化剂的兴趣。而CuBi2O4就是一种典型的p型半导体,因其带隙较窄(1.8 eV)、对可见光响应灵敏、吸收系数高而引起广泛关注。Huanxian Shi等33通过溶剂热法制备了一种新颖的微球状钼酸铋基p-n型异质结复合材料CuBi2O4/Bi2MoO6,并探究了其在可见光下杀灭大肠杆菌的性能。结果表明,在4 h灭活107 CFU/mL大肠杆菌(E.coli)的实验中,复合材料对大肠杆菌的杀灭率几乎高达100%。

2.1.9 MgFe2O4/Bi2MoO6

近年来,有许多关于尖晶石铁氧体MFe2O4(M=Cu、Mg、Zn)作为太阳能水氧化的光阳极在光催化反应中光解水制氢以及去除污染物的报道。其中,MgFe2O4有较窄的带隙(1.9~2.1 eV),成本较低,且具有较好的稳定性。Jia Jia等34采用溶剂热球磨法成功构建了板块状的MgFe2O4/Bi2MoO6异质结(Z型异质结)复合材料,并将其用于在可见光下降解孔雀石绿(质量浓度为20 mg/L)。结果表明,相比未形成异质结的Bi2MoO6,复合材料对孔雀石绿的降解率可从37.3%提高到97%(2 h)。

2.2 三元异质结

2.2.1 AgX(X=Cl、Br、I)/Ag/Bi2MoO6

三元异质结的制备通常都是综合运用了2种构建异质结的方法,例如综合溶剂热法和原位法或综合溶剂热法和光还原法。Yin Wang等35综合运用溶剂热法和光还原法制备了AgI/Ag/Bi2MoO6三元异质结型复合材料。制备过程中首先通过溶剂热法制备出钼酸铋纳米片,然后再通过沉积将AgI沉积到钼酸铋纳米片上,最后通过光还原将AgI上的微量Ag+还原成Ag单质,从而得到三元的复合材料。类似地,Guohui Tian等36制备了AgBr/Ag/Bi2MoO6,Qing Yan等37制备了Ag/AgCl/Bi2MoO6。此类三元异质型钼酸铋基光催化剂在AgX(X=Cl、Br、I)/Bi2MoO6的基础上,用光还原的方法将贵金属的Ag+还原成Ag单质纳米颗粒,作为助催化剂再负载在其表面,并且表面负载的Ag纳米颗粒还可以抑制AgX(X=Cl、Br、I)在光催化的过程中分解。研究表明,这种三元复合材料具有较为优良的光催化性能。

2.2.2 g-C3N4/Bi2MoO6/Bi

相比于钼酸铋基二元异质结型材料AgX(X=Cl、Br、I)/Bi2MoO6,AgX(X=Cl、Br、I)/Ag/Bi2MoO6三元异质结复合材料由于利用了贵金属特有的表面等离子共振效应(SPR),提高了可见光的吸收率,并一定程度上促进了载流子分离,性能相比各自的二元复合材料又有所提高。但是,由于其需要消耗贵金属,而贵金属往往稀缺昂贵,因此不利于将来工业应用的推进,不过这也促使研究人员开发不含贵金属的三元钼酸铋基的异质结型材料。

2014年,Haiping Li等38报道了g-C3N4/Bi2MoO6二元异质结复合材料的制备方法和相关表征性能。2020年,Ning Li等39在二元g-C3N4/Bi2MoO6基础上,综合运用溶剂热法和原位还原法制备了一种新型三元异质结结构的g-C3N4/Bi2MoO6/Bi空心微球。铋(Bi)金属单质在g-C3N4/Bi2MoO6的表面,与贵金属一样其同样具备表面等离子共振效应(SPR),达到了对贵金属的替代作用。另外,由于表面的Bi金属单质是通过原位法获得的,因此具有更加牢固的异质结界面,更有利于载流子传输,有效地增强了光催化活性。

目前已报道的具有代表性的三元钼酸铋基异质结型光催化材料与其本体二元复合材料在构建方法、形貌、应用领域及催化活性方面的相关研究见表 1

表1   具有代表性的三元钼酸铋基异质结型光催化材料与其本体二元复合材料的相关研究

复合材料及其异质结类型构建方法形貌应用领域光催化活性参考文献
AgCl/Bi2MoO6
(Ⅰ型异质结)
溶剂热沉淀法薄片状降解1.0×10-5 mol/L
罗丹明B(RhB)
无异质结(纯相单一钼酸铋,下同):降解率40.5%(100 min)有异质结:降解率92%(60 min)23
AgCl/Ag/Bi2MoO6
(Z型异质结)
溶剂热光还原法花状微球降解2.0×10-5 mol/L
罗丹明B(RhB)
无异质结:降解率 < 20%(45 min)
有异质结:降解率100%(45 min)
37
AgBr/Bi2MoO6
(Ⅰ型异质结)
溶剂热沉淀法薄片状降解1.0×10-5 mol/L
罗丹明B(RhB)
无异质结:降解率18%(40 min)
有异质结:降解率97%(40 min)
24
AgBr/Ag/Bi2MoO6
(Z型异质结)
溶剂热光还原法空心微球降解20 mg/L
茜素红S(ARS)
无异质结:降解率30%(60 min)
有异质结:降解率89%(60 min)
36
AgI/Bi2MoO6
(Ⅰ型异质结)
溶剂热沉淀法薄片状降解1.0×10-5 mol/L
罗丹明B(RhB)
无异质结:降解率17.21%(40 min)
有异质结:降解率92.89%(40 min)
25
AgI/Ag/Bi2MoO6
(Z型异质结)
溶剂热光还原法片块状降解20 mg/L
罗丹明B(RhB)
无异质结:降解率2.5%(15 min)
有异质结:降解率93.6%(15 min)
35
g-C3N4/Bi2MoO6
(Ⅰ型异质结)
溶剂热法团聚块状降解10 mg/L
罗丹明B(RhB)
无异质结:降解率 < 60%(70 min)
有异质结:降解率98%(70 min)
38
g-C3N4/Bi2MoO6/Bi
(Z型异质结)
溶剂热原位法空心微球降解罗丹明B(RhB)无异质结:降解率 < 10%(60 min)
有异质结:降解率90%(60 min)
39

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3 结语及展望

构建Ⅰ型、Ⅱ型、p-n型和Z型异质结均能有效地提高Bi2MoO6的光催化性能。本质上这4种异质结构都是通过延长了光生电荷复合时间来实现的。只不过在Ⅰ型、Ⅱ型或p-n型异质结中,复合材料相对于单组分半导体来说,空穴总是向高位置的价带转移,光生电子总是向较低位置的导带转移,造成了其氧化、还原能力不可避免地下降。而Z型异质结中,电子由一种半导体的价带经过特殊的界面相或导电介质转移至能级更高的半导体导带, 既能使光生电子和空穴产生空间分离, 又保证了光生电子具有较强的氧化还原能力,是一种新颖的、最有希望的异质结光催化体系。

当前,对于钼酸铋基异质结型光催化剂的研究正朝着多元化的趋势发展,越来越多类型的光催化剂被开发和利用,但是对其内在异质结的形成机制和作用原理的研究还不够深入。因此,未来对于钼酸铋基异质结型光催化材料还应该在以下几大方面进行深入研究。

(1)方法创新。目前,构建钼酸铋基异质结型材料的方法大多数是通过液相法获得,其中异质结的成分是单独制备的,即先制备出单一钼酸铋基底材料,然后再在其表面负载其他物质。从步骤数目上来说,大多都经历了2步或2步以上,较为复杂。从复合物之间的接触来说,有可能导致异质结界面面积有限且不牢靠。因此,开发简单易行的方法构建牢固的异质结界面,使多元异质结复合材料的制备尽可能的简单化,也是今后努力的一个方向。

(2)应用创新。目前,钼酸铋基异质结型光催化剂主要应用在环境光催化降解染料方面,虽然取得了一定的进展,但达不到实际应用的要求。而应用在光解水产氢气、CO2还原和光催化固氮等方面的研究较少。因此,今后可深入研究这方面的内容。

(3)结构创新。在提高钼酸铋光催化性能方面,除了通过构建各种各样的异质结构来调节能带外,还可以考虑设计特殊形貌的钼酸铋光催化剂,如微球、纳米管、纳米片、纳米棒等,特殊结构形貌可以增加材料的活性位点,从而也能提高钼酸铋基光催化剂的光催化活性。

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