工业水处理, 2021, 41(2): 15-19 doi: 10.11894/iwt.2020-0378

专论与综述

厌氧氨氧化工艺的研究与应用进展

李航,1,2, 姚潇涵1, 张欣1, 吕利平,3

Research and application progress of anaerobic ammonia oxidation process

Li Hang,1,2, Yao Xiaohan1, Zhang Xin1, Lü Liping,3

通讯作者: 吕利平, 博士, 讲师。E-mail: lvliping@yznu.edu.cn

收稿日期: 2020-10-15  

基金资助: 重庆市教委科学技术研究计划青年项目.  KJQN201901429

Received: 2020-10-15  

作者简介 About authors

李航(1986-),博士,工程师E-mail:lihang0213@163.com , E-mail:lihang0213@163.com

Abstract

Application research status of Anammox process in wastewater treatment were reviewed. The effects of substrate concentration, organic matter, dissolved oxygen, temperature and pH on the Anammox process were introduced, and the successful engineering cases were analyzed and explained. On the basis of above, the next research focus was proposed, including rapid adaptation and performance maintenance of Anammox bacteria under variable temperature conditions, comprehensive influence of multiple factors on Anammox, rapid proliferation and stable retention of Anammox bacteria, and stable realization of shortcut nitrification process.

Keywords: anaerobic ammonium oxidation ; nitrogen removal ; wastewater treatment ; engineering application

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本文引用格式

李航, 姚潇涵, 张欣, 吕利平. 厌氧氨氧化工艺的研究与应用进展. 工业水处理[J], 2021, 41(2): 15-19 doi:10.11894/iwt.2020-0378

Li Hang. Research and application progress of anaerobic ammonia oxidation process. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(2): 15-19 doi:10.11894/iwt.2020-0378

大量氮素进入到环境水体,是造成水体富营养化的主要诱因之一。传统的脱氮理论是基于硝化与反硝化2个阶段来共同实现的。硝化阶段需要有足够的氧气来完成氨态氮向硝态氮的转化,能耗较高1;而由于有机物在硝化阶段被好氧异养菌大量分解去除,通常导致反硝化阶段所需碳源不足,脱氮效率下降,这又势必会额外投入大量有机碳源促进反硝化的进行,从而显著增加了脱氮成本2。厌氧氨氧化(Anammox)是厌氧氨氧化菌(AnAOB)在缺氧或厌氧环境下,以HCO3-(IC)为碳源,以NH4+-N为电子供体,以NO2--N为电子受体生成N2,从而完成脱氮过程3。为保证Anammox反应的顺利进行,往往将Anammox工艺与短程硝化工艺组合为短程硝化-厌氧氨氧化(Sharon-Anammox)工艺。与传统脱氮工艺相比,该工艺仅需将部分NH4+-N氧化为NO2--N,节省了剩余NH4+-N的进一步氧化需氧量以及NO2--N转化为NO3--N的深度氧化需氧量,从而可节约大量曝气电耗;其以IC为碳源,无需额外投加有机碳源,可以大幅度降低脱氮成本;此外,脱氮反应不涉及异养反硝化菌,可以显著降低污泥产量4。然而,AnAOB较长的世代周期、较低的细胞产率、较弱的环境适应力导致Anammox工艺启动时间长,稳定运行难,严重阻碍了该工艺的规模化应用5-6。为此,笔者对Anammox在反应机理、影响因素方面的研究进展进行了综述,对运行较为成功的工程案例进行了分析说明,并对未来研究重点进行了展望,以期为Anammox工艺的推广应用和稳定运行提供理论与案例支撑。

1 Anammox的反应机理

E. Broda于1977年根据热力学过程,通过热力学推算首先预测了Anammox的存在7,为后续该工艺的进一步发展打下了坚实的理论基础。随后,荷兰Delft工业大学A. Mulder等于1995年对Anammox反应进行了实验证实8。紧接着,M. Strous等在间歇反应器中揭示了AnAOB的生理特性9。此后,众多学者在此基础上进行了大量的研究。目前,认可度较高的Anammox反应模型有2种,一种是A. A. van de Graaf等提出的基于羟胺(NH2OH)为中间体的反应模型10,即NO2--N→NH2OH,NH2OH+NH4+-N→N2H4,N2H4→N2H2→N2,NO3--N→NO2--N;另一种是基于一氧化氮(NO)为中间体的Kuenenia stuttgartiensis宏基因组学的修正模型11,即NO2--N→NO,NH4+-N+NO→N2H4,N2H4→N2,参与该修正模型的酶主要有亚硝酸还原酶(NiR)、联氨水解酶(HH)、联氨氧化还原酶(HZO)、羟胺氧化还原酶(HAO)。

2 Anammox的影响因素

Anammox的启动及稳定运行受反应条件及环境因素的影响较大。反应条件主要为基质浓度、有机物等;环境因素主要为溶解氧、温度以及pH等。

2.1 反应条件

2.1.1 基质浓度

Anammox的基质主要包括NO2--N与NH4+-N,不同的NO2--N与NH4+-N浓度水平会对Anammox反应产生促进或抑制作用。Anammox反应方程式如下:

(1)

从式(1)可以看出,NO2--N与NH4+-N的适宜的物质的量比为1.32。当NO2--N与NH4+-N浓度较低时,可以采取适当提高其浓度的方式促进Anammox反应;但当NO2--N与NH4+-N浓度过高,尤其是NO2--N浓度过高时,会对AnAOB产生显著的毒性作用,致使Anammox反应受阻12。M. Strous等9研究发现,当亚硝酸盐质量浓度>100 mg/L时,Anam- mox进程会被完全抑制。M. A. Dapena等13也发现,当氨浓度>55 mmol/L,亚硝酸盐浓度>25 mmol/L时,将有50%左右的AnAOB活性被抑制。此外,IC也是Anammox的重要基质之一。过低的IC浓度会导致Anammox反应所需碳源不足,过高的IC浓度则会使原水pH升高,从而抑制AnAOB的正常代谢14。Dexiang Liao等15将进水IC由1.0 g/L提高至1.5 g/L,发现AnAOB活性呈显著增强趋势;进一步提升IC至2.0 g/L时,AnAOB的活性却受到了抑制。丁敏等16也通过研究发现,当IC<0.8 g/L时,Anammox反应会受到抑制;当IC由0.8 g/L增至1.2 g/L时,AnAOB活性呈上升趋势;进一步提升IC至2.0 g/L时,AnAOB的活性又受到抑制。综上所述,Anammox稳定运行的最适IC质量浓度为1.0~2.0 g/L。

2.1.2 有机物

当有机物浓度较低时,反硝化菌虽然活性较低,但仍然可以生存,且对优势菌种AnAOB影响较小,在AnAOB与反硝化菌的协同作用下,脱氮性能仍能保持较好水平。Xiaoli Huang等17研究发现,低浓度乙酸盐(≤120 mg/L)和丙酸盐(≤200 mg/L)不会对Anammox反应产生明显影响,脱氮性能仍然较高。Weiqiang Zhu等18通过研究发现,当进水COD介于200~400 mg/L的低浓度水平时,AnAOB的活性会随着COD的升高而增强。当有机物浓度较高时,异养反硝化菌(HDB)的生长繁殖会受到触发,而HDB的繁殖速率要显著高于AnAOB,这就使得AnAOB在与HDB的竞争中处于劣势地位,HDB逐渐成长为优势菌种,Anammox反应受到抑制19。Weiqiang Zhu等18在研究了低浓度有机物对Anam- mox影响的基础上,进一步将进水COD提升至720 mg/L,发现系统中优势菌种逐渐由AnAOB向HDB转变。N. Chamchoi等20也发现,有机物浓度是在Anammox与反硝化之间进行工艺选择的控制变量,随着有机物浓度的升高,反硝化作用会逐渐加强,AnAOB的活性会逐渐降低直至被完全抑制。朱泽沅等21研究了碳氮比对Anammox的影响,发现当进水碳氮比<0.33时,Anammox反应占据主导地位;当碳氮比>1.33时,反硝化反应逐渐发挥优势;当碳氮比进一步增加至2.96时,Anammox反应受到明显抑制,反硝化反应占据主导优势。该研究结果也再次验证了前述论断。

2.2 环境因素

2.2.1 溶解氧

AnAOB属于厌氧菌,溶解氧(DO)对Anammox的影响主要表现为低浓度DO能够促进AnAOB活性,高浓度DO则会抑制AnAOB活性。A. J. M. Carvajal等22通过研究发现,将DO由1 mg/L提升至3.8 mg/L时,AnAOB活性下降了50%左右,再进一步将DO提升至8 mg/L时,Anammox反应被严重抑制。I. Zekker等23研究发现,当DO>2.5 mg/L时,将严重抑制Anammox反应活性。另有研究发现,在DO为0.5%、1.0%、2.0%的空气饱和度下,AnAOB的活性处于被抑制状态,但将DO降至完全厌氧状态后,处于抑制状态的AnAOB又重新恢复活性24。这说明高浓度DO对AnAOB的抑制是可逆的,随着DO浓度的逐渐降低,Anammox的脱氮效率将快速恢复。此外,有研究表明,采取“缺氧扰动+DO限制策略”有助于NO2--N的积累,从而对Anammox反应进程起到积极的推动作用。陈珺等25研究发现,将DO在高于1.5 mg/L与缺氧状态之间进行频繁转换,可以有效提高NO2--N积累率。张杰等26通过在SBR中采取曝气4 min+停曝2 min的循环运行模式,再辅以DO限制策略,成功将NO2--N积累率稳定在95%以上,大大促进了Anammox反应。

2.2.2 温度

大量研究表明,AnAOB的适宜温度范围为25~40 ℃27,而其活性的临界点为15~20 ℃28。M. Laureni等29研究发现,当体系温度从29 ℃降至12.5 ℃时,AnAOB的活性会从465 mgN/(L·d)降至46 mgN/(L·d),下降近90%,且AnAOB的世代周期也会从18 d增至79 d。Jin Li等30研究发现,当温度从25~30 ℃降至10 ℃时,Anammox的脱氮速率会从1 670~1 820 mgN/(L·d)骤降至280 mgN/(L·d),但当温度恢复至18 ℃时,脱氮速率又会回升至1 320 mgN/(L·d),说明低温对AnAOB活性的影响是可逆的。P. de Cocker等31则通过研究发现,当温度由30 ℃降至20 ℃时,AnAOB的活性下降了66.7%左右,但运行2个月后,活性会逐渐恢复至原来水平;随后进一步将温度降至15、12.5、10 ℃,AnAOB活性的恢复周期将进一步缩短,最终在低温下实现Anammox的稳定运行。同样地,Bowen Zhang等32在Anammox反应器中处理低浓度合成废水时也发现,采用间歇性高强度投加和逐步降温的方法,在低至15 ℃下仍能实现系统稳定运行,且总氮去除速率高达0.71~0.98 kg/(m3·d)。可以看出,“逐步降温”方式为Anammox的推广应用开辟了一条新的路径。

2.2.3 pH

pH对Anammox的影响,一方面是基于酸碱环境对微生物菌种生长活性的影响;另一方面是基于pH对NH4+-N与游离氨(FA)和NO2--N与游离亚硝酸(FNA)之间化学平衡的影响。当pH过低时,NO2--N向NH2OH的转化会受到抑制,从而影响AnAOB的能量代谢;当pH过高时,NH4+-N向NH2OH的转化会得到强化,使得NH2OH出现积累,从而对AnAOB的活性造成抑制作用。M. S. M. Jetten等33的研究表明,当pH低于6.0或高于9.5时,都会使AnAOB活性降低。陈宗姮等34利用人工模拟废水开展了pH对Anammox反应影响的研究,结果表明,当pH为7和7.5时,总氮去除率只有80%左右,当将pH调节为8时,总氮去除率升至99%以上,将pH继续升至8.5,总氮去除率急剧下降至80%以下。大量研究表明,适宜AnAOB生长的pH为6.5~8.835

3 工程应用

全球首座Anammox示范工程于2002年在Dokhaven污水处理厂成功建成投运36,截至2014年,世界范围内Anammox实体工程仍仅有100余座37。可以看出,针对Anammox工艺,已有的研究报道普遍停留在实验室或中试规模研究阶段,而在实际工程方面的应用还相对较少。从已实现Anammox运行的工程来看,新加坡樟宜回用水处理厂和西安市第四污水处理厂Anammox的运行较为成功,这为该工艺的应用提供了很好的案例和示范作用。

新加坡樟宜回用水处理厂率先在主流工艺中实现了Anammox的稳定运行。该厂处理规模为8×105 m3/d,采用分段进水活性污泥工艺(SFAS),系统水温常年维持在28~32 ℃,水力停留时间为5.8 h,总泥龄为5 d,其中缺氧泥龄与好氧泥龄比为1∶1,污泥回流比为50%。通过分析发现,曝气池中平均氨氧化率为72.2%,平均亚硝酸盐累积率为76.0%,说明好氧区实现了稳定的亚硝化。通过对菌群的进一步分析发现,缺氧区存在大量的悬浮和游离AnAOB,这很好地解释了缺氧区中NH4+-N与NO2--N同步去除现象38。通过能耗分析发现,该厂处理1 m3污水的曝气能耗为0.12 kW·h,与其他回用水处理厂相比,能耗下降了近1/3。

西安市第四污水处理厂一期工程设计处理能力为2.5×105 m3/d,采用倒置A2/O工艺,出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级B标准。该工程自2012年11月开始进行提标改造,改造后采用A2/O+MBBR工艺。厌氧区水力停留时间为1 h,与改造前一致,缺氧区水力停留时间为3.6 h,较改造前延长了80%,并在缺氧区进行填料投加。经3年多数据跟踪分析发现,改造后的工程出水平均总氮约为5 mg/L,其余指标均能达到地表Ⅳ类水标准。通过对填料、悬浮污泥以及厌氧区和缺氧区的微生物进行高通量分析发现,缺氧区AnAOB活性达到了0.052 kg/(m3·d),且K型AnAOB成长为了优势菌种。进一步通过同位素示踪法也证实了缺氧区存在显著的Anammox反应,且定量测定结果表明,Anammox过程所占脱氮比例高达30%左右。相较于新加坡樟宜回用水处理厂常年28~32 ℃的水温,西安市第四污水处理厂水温为10~20 ℃,该温度处于AnAOB适宜温度范围之外,但却成功实现了Anammox的启动且长期稳定运行,有效填补了Anammox常温生产性应用的空白,在全球范围内都具有积极的示范意义。

4 结语与展望

随着资源节约型与环境友好型社会的提出,传统高能耗、高成本、低效率的水处理技术已然无法满足当今社会的发展要求。为平衡资源节约与环境保护,对于新兴的低能耗、低成本、高效率的Anammox工艺的研究与应用受到广泛关注。但就目前的研究成果来看,仍存在诸多问题阻碍Anammox工艺的进一步发展与推广应用。

(1)关于Anammox的长期稳定运行,已有的研究大多是在相对稳定的恒温环境下实现的,如何在变温条件下确保AnAOB的快速适应且保持较高的脱氮性能,将是Anammox工艺由实验室向工业生产转变急需解决的问题。

(2)目前,对于Anammox影响因素的研究主要集中在单因素层面,而多因素共同作用对Anammox综合影响的研究对于该工艺的推广应用更具有现实的指导意义。

(3)AnAOB在实验室的世代周期长达11 d左右,而在实际工程中由于受反应条件、环境因素等制约,世代周期更会大大延长。为此,探索进一步缩短AnAOB世代周期的方法,促使AnAOB快速增殖与稳定保留将是实现该技术推广的当务之急。

(4)Anammox工艺成功应用的前置条件是要实现稳定的短程硝化,为Anammox反应提供源源不断的基质。为此,影响短程硝化过程稳定实现的因素也将是下一步研究重点。

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