工业水处理, 2021, 41(2): 26-32, 37 doi: 10.11894/iwt.2020-0272

• 专论与综述 •

热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展

金宇涛,1,2, 林亚凯1,2, 田野1,3, 何柳东1, 张景隆1, 胡君4

Research progress on hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride microporous membranes prepared via thermally induced phase separation method

Jin Yutao,1,2, Lin Yakai1,2, Tian Ye1,3, He Liudong1, Zhang Jinglong1, Hu Jun4

收稿日期: 2020-10-12  

Received: 2020-10-12  

作者简介 About authors

金宇涛(1993-),硕士研究生E-mail:jin.yutao@scinormem.com,jinyutao@tsinghua.edu.cn , E-mail：jin.yutao@scinormem.com; jinyutao@tsinghua.edu.cn

Abstract

The polyvinylidene fluoride(PVDF) microporous membrane prepared via thermally induced phase separation(TIPS) method has the characteristics of high porosity, high flux and excellent mechanical strength, which has been widely used in the fields of drinking water purification and sewage treatment. However, due to the hydrophobicity of PVDF material, the PVDF microporous membrane is easily fouled. Frequent chemical cleaning not only results in higher operating cost but also shortens the lifetime of the membrane. Therefore, the hydrophilicity modification for PVDF membrane has important meanings. The hydrophilic modification methods of PVDF microporous membranes prepared via TIPS method were introduced comprehensively. Furthermore, its future development and application were prospected.

Keywords： polyvinylidene fluoride ; thermally induced phase separation ; hydrophilic modification ; bulk modification ; post-treatment modification

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本文引用格式

金宇涛, 林亚凯, 田野, 何柳东, 张景隆, 胡君. 热致相分离法制备聚偏氟乙烯膜亲水改性研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(2): 26-32, 37 doi:10.11894/iwt.2020-0272

Jin Yutao. Research progress on hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride microporous membranes prepared via thermally induced phase separation method. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(2): 26-32, 37 doi:10.11894/iwt.2020-0272

膜分离技术〔1〕由于具有低能耗、高效率、过程简单、无二次污染等特点，现已广泛应用于各种水处理工程。聚偏氟乙烯（PVDF）材料是目前制备水处理用微孔膜的重要聚合物材料之一〔2-4〕。PVDF是一种半结晶型聚合物，由于分子链上氟原子的高电负性以及碳-氟键的高键能，使其具有优异的热稳定性，可在-40~150 ℃的环境下长期使用。同时，该聚合物材料具有优异的机械性能以及抗辐射、耐老化性能等，且化学稳定性优良，对大多数酸以及混合酸、弱碱、强氧化剂、卤素、脂肪烃、芳香烃、醇类、醛类等都有较强的耐受能力。

采用相转化法制膜〔5〕流程相对简便，规模易于控制，该方法主要包括热致相分离（thermally induced phase separation，TIPS）〔6〕法和非溶剂致相分离（non- solvent induced phase separation，NIPS）法2种。相比于NIPS法，由温度变化驱动相分离进行的TIPS法有以下优势：①膜结构易于控制；②控制参数少，膜品质更稳定；③膜的孔径分布窄，结构更为规整；④膜的机械强度更高。目前，绝大多数商业化PVDF微孔膜均采用NIPS法制备。TIPS法制备高性能PVDF微孔膜的难点在于稀释剂的选择以及配套制膜工艺的设计，目前国内外仅有北京赛诺技术有限公司、日本旭化成株式会社、日本东丽株式会社等少数企业拥有TIPS法的PVDF膜生产工艺〔7〕。

PVDF材料虽然在耐热、抗老化、抗辐射、耐化学腐蚀以及机械性能等方面有诸多优势，但是与聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚氯乙烯（PVC）等材料相比，其较强的疏水性一直是制约PVDF材料应用的重要因素。低表面能（γc仅有25 mN/m）以及疏水性会导致PVDF膜在应用过程中易于吸附疏水性污染物，如蛋白质、胶体粒子等，进而引起通量下降、操作压力上升，降低运营效率并增加成本〔8-9〕。因此，研究者致力于通过一定手段对其进行亲水化改性，以促进PVDF微孔膜在实际工程中的应用〔10-11〕。笔者从本体改性、后处理改性两个方面对TIPS法制备PVDF微孔膜的亲水化改性研究进展进行了综述，前者致力于将亲水改性添加剂引入到膜的TIPS法制备过程中，而后者则是在已成型的PVDF微孔膜基础上经过涂覆、接枝等后处理步骤来改善膜的亲水性。

1 本体改性

本体改性是将改性添加剂引入到制膜体系中，在成膜过程中将添加剂均匀地分布于膜的表面以及内部。该方法操作较为简便。目前，有报道应用于TIPS法本体改性的添加剂主要分为聚合物材料和无机纳米材料两大类。

1.1 聚合物材料

带有亲水性基团的聚合物可引入到TIPS法制备PVDF膜的体系中，以增强膜的亲水性或调控相分离过程。目前，应用于TIPS法PVDF微孔膜亲水改性的聚合物材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）〔12〕、聚乙烯醇（PVA）〔13〕、聚氨酯（PU）〔14〕、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）〔15〕、聚乙二醇（PEG）〔16-17〕、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）〔18〕、酚酞型聚醚砜（PES-C）〔19〕、聚砜（PSF）〔20〕等。

S. Rajabzadeh等〔12〕将PMMA引入PVDF/三乙酸甘油酯（GTA）制膜体系，通过TIPS法制备了PVDF/PMMA共混中空纤维膜。结果表明，PMMA的加入对PVDF的结晶无明显影响；当总聚合物浓度不变时，PMMA的加入可提升膜表面的开孔率及通量。Ning’en Hu等〔13〕采用己内酰胺（CPL）作为稀释剂制备了PVDF/PVA共混膜，并考察了共混比对膜性能的影响。对膜结构的表征结果表明，由于PVA的引入，聚合物溶液除在冷却水浴中发生TIPS过程之外，在与水浴接触的表面附近也发生了NIPS过程。测试结果表明，相比于纯PVDF膜，共混膜的水通量以及抗BSA（牛血蛋白）污染能力显著提升，共混膜的孔径以及拉伸强度可通过PVA的掺杂比例进行调节。Hao Dong等〔14〕为提升PVDF膜的亲水性与机械性能，将PU引入TIPS制膜体系制备了PVDF/PU共混膜。结果表明，PU的加入降低了膜表面粗糙度和结晶度，并且提升了膜的亲水性和纯水通量。在最佳PU掺杂量（质量分数为2%）下，接触角降至66.46°，拉伸强度提升至6.36 MPa。Zhenyu Cui等〔15〕采用EVOH改善PVDF膜的亲水性，并通过TIPS法制备了PVDF/EVOH共混微滤膜。结果表明，虽然EVOH与PVDF的相容性较差，但纤维状的EVOH能够均匀地分散在PVDF基体中，膜的机械性能显著提升，达到13.63 MPa，水接触角下降至43°，对BSA的截留率提升至87.3%。Aiwen Qin等〔16〕通过在PVDF/二甲基乙酰胺（DMAc）/γ-丁内酯（γ-BL）体系中添加PEG来改善膜的结构以及亲水性。结果表明，PEG的加入改变了中空纤维膜靠近凝固浴一侧的结构，并当凝固浴中添加有质量分数为25%的乙醇时，改性膜的力学强度和纯水通量有更大幅度的提升。同样以PEG作为添加剂，Hao Zhang等〔17〕在对PVDF/ PEG/磷酸三乙酯（TEP）制膜体系的研究中发现，PEG的加入可促进TIPS过程的进行，并使固-液相分离向液-液相分离转变。当PEG占稀释剂的质量比为54%时，制备的PVDF微孔改性膜的纯水通量达3.91× 103 L/（m2·h·MPa），且对碳素墨水有100%的截留率。Zhenyu Cui等〔18〕在PVDF中加入PVB通过TIPS过程制备了共混中空纤维微滤膜。研究表明，PVB在TIPS法膜制备过程中对传热、传质有阻碍作用，膜外层变得致密；PVB和PVDF的分子链间可形成氢键，形成类似榫卯的加强结构，同时也增强了膜的亲水性和抗污染性。当总聚合物质量分数为22%、PVDF/PVB的质量比为10/1时，改性膜的断裂强度和纯水通量分别可达8 MPa和9.292×103 L/（m2·h·MPa），过多添加PVB会导致皮层过厚而使通量急剧下降。Lishun Wu等〔19〕在碳酸二苯酯（DPC）/ DMAc作为混合稀释剂的条件下制备了PVDF/PES- C共混膜，膜结构如图 1所示。研究表明，PES-C的加入影响了相分离的过程，出现固-液相分离形成的结构，制备的膜皮层更薄。当PES-C质量分数为2%时，纯水通量上升至改性前的1.5倍。污染实验结果表明，共混膜的通量衰减缓慢，膜表面对污染物的吸附量明显下降。Jing Zhang等〔20〕首次用二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为混合稀释剂通过TIPS法制备了PVDF/PSF共混膜。研究发现，PSF的加入降低了PVDF球粒结构的尺寸，并且促进了网络状结构的形成。适量的PSF掺混量可提升PVDF微孔膜的拉伸强度、表面开孔率以及水通量，但过多的PSF的掺杂会导致宏观上的不相容。

图1

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图1   PVDF膜（A）和掺混了2%PES-C的PVDF膜（B）的SEM照片〔断面（A1和B1）；靠近上表面（A2和B2）；靠近下表面（A3和B3）〕〔19〕


由于PVDF材料本身的疏水性，带有亲水基团的聚合物往往与PVDF相容性不佳，导致制备的共混膜出现结构缺陷或者难以维持长期的亲水性。为解决由于相容性不佳导致添加组分流失的问题，两亲性共聚物逐渐引起了研究者的重视。两亲性共聚物的疏水性链段可以与PVDF产生相互作用而不易洗脱，亲水链段分布在膜表面以及内部孔道可以改善亲水性。

Zhiguo Wu等〔21〕将苯乙烯-马来酸酐共聚物（PSMA）引入到PVDF/乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）制膜体系。结果表明：在相分离过程中，PSMA分散于聚合物的贫相之中，由于PS链段与PVDF之间的相互作用，萃取的同时，PSMA即附着于PVDF膜基体的孔道内壁；经改性后的PVDF微孔膜的亲水性显著提升；随PSMA掺混量的提升，膜通量呈现先增加后下降的趋势，对BSA的截留率呈显著上升趋势。Yutao Jin等〔22-23〕选用一种带有酰胺基团的两亲性嵌段共聚物（命名TD-A）制备PVDF/TD-A共混膜。综合考虑亲水性、机械性能以及结构规整性，确定TD-A的最佳掺混质量分数为10%，在此条件下，共混膜与纯PVDF膜相比较，纯水通量提升90.6%，对BSA的吸附量降低40.2%，并且有良好的稳定性。Kai Tu等〔24〕通过自由基聚合的方式合成了两亲性嵌段共聚物p（MMA-MPDSAH），并通过TIPS法制备了PVDF/p（MMA-MPDSAH）共混膜。制备结果表明，由于p（MMA-MPDSAH）与PVDF的相互作用，共混膜断面内部的球粒尺寸与纯PVDF膜相比有所降低；嵌段共聚物与PVDF基体表现出良好的亲和性，且PMMA链段占比越大的p（MMA-MPDSAH）越不易从PVDF基体中洗脱；与纯PVDF膜相比，共混膜的亲水性显著提升，对BSA的吸附量下降了55.5%。这也与S. Rajabzadeh等〔25〕的研究结果有共同之处。

1.2 无机纳米材料

无机纳米材料具有比表面积大、活性高等特点，同时其往往带有含氧基团，将其引入PVDF微孔膜的制膜体系不仅可以有效改善膜的亲水性，同时可使制备的膜具有无机纳米材料的特性，例如高强度和韧性等。目前，已报道的应用于TIPS法PVDF微孔膜制备体系的无机纳米粒子有二氧化硅（SiO2）〔26-30〕、碳酸钙（CaCO3）〔30〕、二氧化钛（TiO2）〔31〕、氧化石墨烯（GO）〔32〕、多壁碳纳米管（MWCNT）〔33-34〕等。

Aihua Cui等〔26〕以DBP为稀释剂制备了PVDF/SiO2共混膜，结果表明，在相分离过程中，PVDF晶体的生长受到SiO2的阻碍，使得形成的球粒结构数量增多但尺寸减小；随着SiO2加入量的增加，膜结晶度和孔隙率分别呈升高和下降的变化趋势；膜纯水通量和力学性能分别在SiO2掺混质量分数为5%和3%的条件下达到最高。Aiwen Qin等〔27〕首先用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对SiO2纳米粒子进行改性，以改善SiO2与PVDF的相容性并通过引入氨基基团提升亲水性，再通过TIPS法制备了PVDF/SiO2共混膜。结构表征结果表明，改性SiO2纳米粒子的引入降低了微孔膜内部的球晶尺寸，增大了晶胞的间隙，提升了膜表面孔径，纯水通量由未改性膜的8.5×102 L/（m2·h·MPa）大幅提升至3.20×103 L/（m2·h·MPa），对BSA也表现出更强的抗污染性。Hongqing Liang等〔28〕将正硅酸乙酯（TEOS）添加至PVDF/二甲基砜（DMSO2）体系中，经过TIPS过程后再经水解反应，可使生成的SiO2均匀分散于PVDF基体内部，形成PVDF/SiO2杂化膜。观察发现，膜内部形成了由DMSO2结晶以及SiO2生成所导致的2种孔结构。与纯PVDF膜相比，制备的杂化膜的孔径、孔隙率略有下降，而表面亲水性、纯水通量和机械性能显著提升。此外，制备的杂化膜呈现出优越的抗压性能。王世乾〔29〕将纳米SiO2、GO与PVDF掺杂，并以DBP/DOP为混合稀释剂制备了PVDF杂化中空纤维膜。表征结果表明，杂化膜的内部保持了海绵状孔结构。纳米SiO2在降温过程中充当成核剂，有利于PVDF结晶并提升了膜的力学性能；GO以微小片层的形式均匀分散于膜内部，提供了额外的水通道，提高了杂化膜的纯水通量。周钱华〔30〕在PVDF/DBP/邻苯二甲酸二辛酯（DOP）制膜体系中加入了纳米活性CaCO3粒子。实验发现，CaCO3可以增加铸膜液的黏度，使膜的制备过程更加稳定，膜结构呈现稳定的三维网络状结构。与未改性PVDF微孔膜相比，当CaCO3掺混质量分数为20%时，膜的纯水通量提升了69.6%，拉伸强度提升了13.4%，耐化学性能也有所提升。刘文娟〔31〕选用表面含有大量羟基的纳米TiO2作为亲水改性添加剂，用邻苯二甲酸二甲酯（DMP）/DOP作为稀释剂，制备了PVDF/TiO2共混膜。结果表明，纳米TiO2的加入未改变相分离方式，共混膜与未改性PVDF膜相比，内部结构变得致密，亲水性增强，接触角减小了37°。Zhongkun Li等〔32〕采用石墨粉制备片状GO，再经过TEOS水解制备了SiO2@GO纳米复合材料，最后经TIPS法制备了PVDF/SiO2@GO共混膜。结构表征以及测试结果表明，SiO2@GO纳米复合粒子均匀地分散于PVDF基膜中；随着SiO2@GO添加量的提升，膜表面变得更加致密，孔径降低，导致改性膜的纯水通量有所下降，膜表面亲水性以及抗污染性显著提升，对BSA的吸附量减小。Haipeng Xu等〔33〕制备了O-MWCNT，并通过TIPS法制备了PVDF/O-MWCNT共混膜。研究表明，随着O-MWCNT加入量的增加，制备的共混膜的表面及内部结构逐渐变得致密，纯水通量下降。但由于O-MWCNT带有大量的羧基基团，共混膜表面的亲水性以及对BSA的截留率显著提升。史梦芝〔34〕分别选用羟基和羧基功能化碳纳米管（MWCNT-OH和MWCNT-COOH）对PVDF膜进行亲水化改性，结果表明，2种功能化碳纳米管对PVDF微孔膜的改性效果较为相似，纯水通量以及力学性能均随着功能化碳纳米管掺混量的增加呈现先提升后衰减的趋势；与未改性PVDF膜相比，共混膜的表面粗糙度明显降低，对PEG10000的截留率提升，表面抗BSA污染性以及清洗恢复性均有明显提高。

表 1总结了上述采用亲水性聚合物、两亲性嵌段共聚物以及无机纳米材料等进行TIPS法PVDF微孔膜本体改性的相关研究进展。本体改性可以综合PVDF和亲水性添加剂（亲水性聚合物、两亲性聚合物或无机纳米粒子）的特性，使优势得以互补。本体改性由于其过程较为简便易行，也是最易于工业化生产的一种改性方法。然而，对于TIPS法制备PVDF微孔膜，本体改性可能会存在由于亲水性添加剂与PVDF的相容性不佳、添加剂影响PVDF相分离过程等引起的结构缺陷以及无机粒子团聚和分散性差等难题，因此改善体系相容性以及添加剂的分散性是本体改性法的关键。

表1   TIPS法PVDF微孔膜的本体改性方法及膜性能

参考文献膜类型添加剂稀释剂改性前后接触角/（°）改性前后拉伸强度/MPa改性前后抗污染性改性前后截留率/%
〔13〕平板膜PVACPL86.5/571.7/0.8——
〔14〕平板膜PUDMAc/DMP85.71/66.463.47/6.36—对BSA：92/79
〔15〕中空纤维膜EVOHGTA/TEG78/433.44/13.63—对BSA：55.71/68.69
〔16〕中空纤维膜PEGDMAc/γ-BL——/4.59——
〔17〕平板膜PEGTEP—2.39/3.12—对碳素墨水：100/100
〔18〕中空纤维膜PVBPC85.8/775.97/8对BSA污染通量恢复率：30.4%/65%对BSA：11.78/12.5
〔19〕平板膜PES-CDPC/DMAc72.6/63.2———
〔20〕平板膜PSFDEDB/DBP108/102——对碳素墨水：98.2/97.9
〔21〕平板膜PSMAATBC112/81——对BSA：48/94
〔22-23〕中空纤维膜TD-ADPK/PG88.1/622.95/2.65对BSA吸附量（μg/cm2）：789.1/472.2—
〔24〕中空纤维膜p（MMA-MPDSAH）DEP79/45—对BSA吸附量（mg/m2）：3.6/1.6—
〔25〕中空纤维膜p（MMA-MPDSAH）DEP79/65—对BSA吸附量（mg/m2）：3.1/1.7—
〔27〕平板膜SiO2DBP—3.66/4.63对BSA污染通量恢复率：11.7%/93.8%—
〔28〕平板膜SiO2DMSO2131/1012.8/3.4——
〔31〕平板膜TiO2DMP/DOP123/86———
〔32〕平板膜GODBP108/85—对BSA吸附量（μg/cm2）：138.7/74.7对BSA：63.5/91.7
〔33〕平板膜O-MWCNTDBP101.6/71.80.99/0.86—对BSA：5.6/72.3
〔34〕平板膜MWCNT-OHDBP105/801.7/2.7—对PEG10000：60/69

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2 后处理改性

TIPS法PVDF微孔膜后处理改性与NIPS法〔35-36〕 PVDF微孔膜相类似，是通过涂覆、化学接枝等一种或多种手段，在PVDF微孔膜的表面或内部引入亲水化基团以提升PVDF微孔膜的亲水性。

2.1 表面涂覆

表面涂覆是一种简单而有效的将亲水基团引入膜表面的方法。E. Koh等〔37〕通过超声辅助浸没涂覆的方式将交联PVA包覆的银（Ag）纳米粒子引入到PVDF中空纤维膜表面以及孔道内部。结果表明，由于PVA的作用，膜亲水性增强且纯水通量得到提升，并且在Ag+的作用下，改性膜被赋予了优良的抗菌性能。Jihao Zuo等〔38〕选用DBP作为稀释剂制备了PVDF平板膜，并通过直接浸没涂覆的方式在膜表面沉积聚多巴胺。结果表明，与未改性膜相比，改性膜的表面亲水性以及水下疏油性显著提升，在油/水分离实验中表现出更高的对油的截留率以及渗透通量。此外，通过聚多巴胺的沉积，平板膜的力学性能也有所增强。在另一篇报道中，Jihao Zuo等〔39〕通过喷涂的方式在PVDF微孔膜表面沉积聚多巴胺以及聚乙烯亚胺（PEI）得到了超亲水性表面。研究表明，改性膜表现出对甲苯/水优异的分离性，对甲苯的截留率达97.0%。为提升涂覆的稳定性，Qiuyan Bi等〔40〕通过将TIPS法制备的PVDF中空纤维膜浸泡于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/过硫酸钾（K2S2O8）中得到PVP交联改性的PVDF-cl-PVP膜。结果表明，PVP在膜的表面以及内部分布均匀，改性后的PVDF膜纯水通量提升至6.00×103 L/（m2·h·MPa），在BSA过滤实验中其表现出优良的抗蛋白质污染性。M. Jungin等〔41〕将PVDF微孔膜在PVA溶液中浸涂，并通过戊二醛（GA）作为交联剂将PVA固定在膜表面以及内部，同时辅助以机械拉伸提升膜的孔隙率以及孔径，得到具有更高结晶度、拉伸强度和亲水性的改性膜。制备得到的改性膜的通量最高可达1.417×104 L/（m2·h·MPa），提升幅度达464.5%；在BSA污染实验中，改性膜表现出更高的渗透通量和抗污染能力。

2.2 表面接枝

表面接枝是通过紫外、辐射、化学等手段在膜表面引发接枝聚合，将带有亲水基团的单体固定在膜表面，以达到改性的目的。Qian Li等〔42〕通过2步接枝法在TIPS法PVDF中空纤维膜表面依次接枝甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和硫代甜菜碱（MPDSAH），制备了表面亲水化PVDF改性膜，并利用EBAA作为交联剂形成致密的接枝层。研究表明，经改性后，膜的亲水性和力学性能得到提升，当接枝量为513 μg/cm2时，接触角下降至22.1°，表面蛋白质吸附量几乎为0。在另一篇报道中，Qian Li等〔43〕探究了polyMPDSAH-g-PVDF改性膜的抗油污染的电解质响应性。结果表明，在NaCl溶液的环境下，改性膜表现出优良的抗蛋白质/乳化油污染的特性，不可逆污染率显著下降。林韩韩等〔44〕首先在膜表面利用HEMA引入羟基活性位点，再通过Ce4+引发接枝聚合，制备了polyMEDSA-c-polyHEMA-g-PVDF改性中空纤维膜。研究表明，相比于未改性膜，当接枝量为225.7 μg/cm2时，膜的接触角下降了30.5°，在BSA循环试验中的通量恢复率提升了23.6%，抗蛋白污染性能得到有效提升。Qian Li等〔45〕将涂覆与接枝法相结合，开发了一种先用PVP在膜表面进行交联，再通过ATRP反应接枝MPDSAH的PVDF中空纤维膜改性方法。研究发现，由此制得的改性膜在较高温度的NaCl溶液中浸泡后，接枝的PMPDSAH功能层的厚度明显增加，亲水性显著提升；此种具有环境响应性的改性膜在pH为10的环境下表现出对BSA/Lys（溶菌酶蛋白）的选择分离性。表 2总结了上述通过表面涂覆及接枝等后处理对TIPS法PVDF微孔膜进行改性的相关研究进展。后处理改性可完全保留TIPS法PVDF膜本身的特性，其通过接枝、涂覆等方式将亲水基团引入而实现膜的亲水化改性。涂覆改性形成的涂层虽提供了优异的亲水性，但是缺乏与PVDF基体的化学键连接，可能在使用过程中难以保持长期的稳定性。接枝改性可在PVDF膜表面形成稳固的接枝层，但复杂的实验条件和制备过程是制约其工业化的重要因素。

表2   TIPS法PVDF微孔膜的后处理改性方法及膜性能

参考文献膜类型处理手段改性前后接触角/（°）改性前后拉伸强度/MPa改性前后抗污染性改性前后截留率/%
〔38〕平板膜涂覆多巴胺107.7/621.7/4.0油水分离试验通量恢复率：76.7%/89.9%—
〔39〕平板膜喷涂多巴胺、PEI131/10.1——对甲苯：88/97
〔40〕中空纤维膜交联PVP90/77—对BSA污染通量恢复率：68%/84%—
〔42〕中空纤维膜接枝HEMA、MPDSAH87.5/22.14.1/4.1对BSA污染通量恢复率：42.4%/95.3%；对BSA吸附量（μg/cm2）：21/0—
〔44〕中空纤维膜接枝HEMA、MEDSA—/61.96—/4.316对BSA不可逆污染率：31.2%/1.4%；对BSA吸附量（μg/cm2）：205.1/111.4—

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3 总结与展望

PVDF材料由于具有优异的物理、化学性能，已成为聚合物主流制膜材料之一。由于PVDF的低表面能以及疏水性，对其进行亲水化改性有着十分重要的实际意义。其中，本体改性和后处理改性是提高TIPS法制备的PVDF微孔膜的亲水性和抗污染性能的主要方法。本体改性实施方式最为简便，也是最有利于工业化放大生产的改性方式，但是在实施过程中需要克服改性添加剂与PVDF之间可能存在的相容性差、易于流失等问题，并且添加剂的引入可能会对相分离过程产生影响。后处理改性可保持原有PVDF膜的化学、力学特性，其中，涂覆改性简单易行，但稳定性可能难以长期保持；接枝改性虽然键合稳定，但是改性效果多集中于表层，膜内部的亲水性得不到有效改善，并且繁琐的制备过程制约了其工业化应用。

商业化PVDF微孔膜目前已经广泛应用于水处理行业之中，随着制膜工艺日趋成熟，市场竞争越发激烈，膜性能更优越的TIPS法制膜工艺将持续成为研究热点。此外，研究者对膜的亲水化改性的探索也逐渐深入，改性手段逐渐多元化、复合化，例如将多种改性方式相互耦合实现优势互补。未来的研究方向大致可概括为如下几个方面：综合考量改性方式对膜性能的影响，寻求最佳的改性效果；保持改性的稳定性，适应严苛的膜运行、清洗等环境；简化改性步骤，提高改性效率，适应工业化应用；开发廉价易得的材料，降低生产成本。

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