有机溶剂和金属萃取剂在湿法冶金行业具有广泛的应用，由此其工艺产生的废水中存在有机溶剂和金属萃取剂超标的问题，影响了后续废水处理工艺的处理效果，成为亟待解决的问题。某湿法冶金公司要将MVR系统的冷凝废水（以下简称废水）回用于前端工序，在应用前需降低废水中的Na+和Cl-浓度。公司拟采用离子交换树脂混床对废水进行处理，但废水中的有机物会显著降低混床的性能。这些有机物全部为溶解性的有机溶剂和萃取剂（以下简称特定有机物），需将其去除90%以上，才能进行混床处理。
研究表明〔1〕，生物滤池和膜分离法对含较高溶解油的废水具有良好的处理效果。但本废水可生化性差，缺乏氮、磷、钾等微生物营养元素，无法采用生物滤池进行处理；而膜分离法操作费用高，不能满足企业节省成本的要求。对此，本研究优选了一种去除工业废水中溶解性有机溶剂和萃取剂的有效方法：颗粒活性炭（GAC）吸附法。通过静态试验和动态试验研究了4种常用GAC对废水中有机物的去除效果和去除机理，并优选出最佳种类的GAC。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 试验用水来源及性质
某湿法冶金公司从矿物中萃取Cu、Co、Ni等金属，产生的废液经MVR系统蒸发后会形成含一定有机物的冷凝废水，即本试验用水。试验用水水质如表 1所示。
表1 试验用水水质
| pH | 色度/倍 | TDS/（mg·L-1） | COD/（mg·L-1） | TOC/（mg·L-1） | 油/（mg·L-1） | BOD5/（mg·L-1） |
| 7.85 | 2.85 | 137.5 | 230.52 | 44.00 | 140 | 未检出 |
废水中溶解了萃取工艺中使用的特定有机物，其成分包括磺化煤油（260#溶剂油）、P507萃取剂（2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯）、P204萃取剂〔二（2-乙基己基）磷酸酯〕、lix973萃取剂〔4-壬基酚（混有异构体）〕。
1.1.2 试验用颗粒活性炭
试验选用了4种常用的GAC，其性质如表 2所示。用3倍GAC体积的超纯水将其浸泡48 h，4种GAC均有微量有机物溶出，测得4种浸泡液的TOC为0.5~1 mg/L，与废水TOC（44.00 mg/L）相比，对本试验的影响可忽略不计。
表2 4种常用GAC的性质
| GAC | 类型 | 粒径/mm | 比表面积/（m2·g-1） | 亚甲蓝吸附值/（mg·g-1） | 碘值/（mg·g-1） | 耐磨强度/% |
| A | 优适煤制 | 0.42~0.84 | 888 | 120~150 | 1 000 | 95 |
| B | 金丰煤制 | 1.00~4.00 | 655 | 120~150 | 1 000 | 92 |
| C | 金丰桃壳 | 1.00~4.00 | 577 | 120~150 | 900 | 95 |
| D | 金丰椰壳 | 1.00~4.00 | 540 | 120~150 | 800 | 90 |
1.1.3 动态吸附试验装置
图1
1.2 分析方法
按照《水和废水监测分析方法》（4版）进行常规水质指标检测。TOC采用TOC总有机碳分析仪（TOC-VCPH，日本岛津）进行测定。
2 结果与讨论
2.1 处理方法的优选
（1）过滤法。分别用0.45 μm滤头和0.22 μm有机系滤头过滤10 mL废水，然后分别取7 mL滤液，测定其中的TOC含量。
（2）Fenton法〔3〕。取100 mL废水置于250 mL锥形瓶中，用稀硫酸调节废水pH为3，然后分别加入0.16 g FeSO4·7H2O和0.67 mL 30%H2O2，置于摇床上摇晃1 h，使反应充分。取7 mL反应完成后的上清液，测定其中的TOC含量。
（3）吸附法〔4〕。取砂芯漏斗，分别加入80 mL的膨润土、颗粒活性炭、硅胶和硅藻土，然后分别将50 mL废水倒入其中。取7 mL砂芯漏斗下流出的水样，测定其中的TOC含量。
2.2 活性炭吸附法GAC的优选
2.2.1 静态试验
取4个500 mL烧杯，分别向其中加入250 mL废水，然后以0.03 g的梯度分别投加4种GAC。充分搅拌后静置，每隔2 min测一次废水中的TOC。当测定的TOC不发生变化时，表明吸附达到平衡，记录此时的TOC，计算平衡吸附量q（以TOC计，下同）。
以吸附平衡时废水中的TOC（C，mg/L）为横坐标，以平衡吸附量q（mg/g）为纵坐标作图，得到4种GAC对废水中有机物的吸附等温线，如图 2所示。
图2
由图 2可知，4种GAC的吸附等温线均为“Ⅰ”型，随着C的升高，q的增速越来越低，直至为0。最终q达到一个固定的值，即饱和吸附量qmexp。
分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对试验数据进行拟合，结果见表 3。
表3 Langmuir和Freundlich模型拟合参数
| GAC | qmexp/（mg·g-1） | Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||
| a | b/（mg·g-1） | R2 | KF/（L·mg-1） | n | R2 | |||
| A | 35.98 | 0.012 66 | 101.083 | 0.987 17 | 2.060 89 | 1.313 89 | 0.991 00 | |
| B | 30.08 | 0.014 74 | 75.893 37 | 0.986 64 | 1.884 86 | 1.361 59 | 0.992 57 | |
| C | 28.22 | 0.011 99 | 82.064 66 | 0.990 77 | 1.532 09 | 1.289 92 | 0.991 48 | |
| D | 22.40 | 0.013 37 | 61.915 2 | 0.990 42 | 1.340 6 | 1.325 06 | 0.992 41 | |
注：a为吸附能常数；b为达到饱和吸附时的极限单层吸附容量；KF为Freundlich吸附速率常数；n为吸附强度系数。
2.2.2 4种GAC的动态吸附效果
向动态试验装置中分别装填0.2 m的4种GAC，以下向流方式向其中通入废水，控制流量为1.2 L/h。每出水0.4 L取样测定TOC，并计算TOC去除率。出水量Q为2.4 L时停止取样。动态吸附试验结果如图 3所示。
图3
2.3 优适煤制GAC去除有机物的影响因素研究
2.3.1 进水方向和流量对去除废水中有机物的影响
向动态试验装置中装填0.2 m的A型GAC，控制进水流量为1.2 L/h，以上向流和下向流分别向试验装置进水，研究进水方向对处理效果的影响。
活性炭过滤器在吸附水中有机物时，推荐进水速度为5~6 m3/（m3·h）〔13〕。经测定，当A型GAC在本试验装置中的高度为0.2 m时，其体积为0.000 4 m3，即1.98~2.40 L/h为推荐流量。控制下向流的流量分别为0.6、1.8、2.4、3.0、3.6 L/h，研究进水流量对处理效果的影响。
每出水0.4 L取样测定TOC，并计算TOC去除率，出水量Q为2.4 L时停止取样。进水方向和流量对处理效果的影响如表 4所示。
表4 进水方向和流量对A型GAC去除废水中有机物的影响
| 出水量Q/L | 0.4 | 0.8 | 1.2 | 1.6 | 2.0 | 2.4 | |
| 流速为1.2 L/h、不同进水方向的TOC去除率/% | 上向流 | 96.6 | 95.8 | 95.5 | 95.1 | 97.1 | 96.2 |
| 下向流 | 96.5 | 95.7 | 95.5 | 95.2 | 97.3 | 94.8 | |
| 下向流、不同流量的TOC去除率/% | 0.6 L/h | 97.1 | 96.5 | 96.1 | 95.9 | 96.5 | 95.8 |
| 1.2 L/h | 96.5 | 95.7 | 95.5 | 95.2 | 97.3 | 94.8 | |
| 1.8 L/h | 95.1 | 92.1 | 92.5 | 91.9 | 92.2 | 94.3 | |
| 2.4 L/h | 82.2 | 85.1 | 85.2 | 82.1 | 81.6 | 80.9 | |
| 3.0 L/h | 78.5 | 77.6 | 78.1 | 77.2 | 72.1 | 73.5 | |
| 3.6 L/h | 58.6 | 59.5 | 55.3 | 56.1 | 57.3 | 51.3 | |
由表 4可知，进水方向对TOC去除率几乎没有影响。与下向流相比，上向流的动力消耗更大。进水流量越小，TOC去除率越高，当流量为0.6 L/h时，TOC去除率最高。流量越小，废水在装置中的停留时间越长，与GAC的接触越充分，孔隙扩散得以充分进行，使得更多的有机物被吸附。对于最佳进水流量的选择，需达到去除90%以上的特定有机物以满足后续混床进水条件，还需达到一定的日处理量。综上，最佳进水方向为下向流，最佳流量为1.2 L/h。
2.3.2 GAC高度对去除废水中有机物的影响
向动态试验装置中分别装填0.1、0.2、0.3、0.4 m的A型GAC，控制下向流进水流量为1.2 L/h。每出水0.4 L取样测定TOC，并计算TOC去除率。出水量Q为2.4 L时停止取样。GAC高度对处理效果的影响如图 4所示。
图4
由图 4可知，GAC高度越高，TOC去除率越大，GAC高度为0.4 m时接近完全去除。GAC层高度的加大，使特定有机物与GAC的接触更充分，从而使去除率增加。
2.4 优适煤制GAC吸附废水中有机物的穿透曲线
图5
3 结论
（1）不同处理方法对废水中特定有机物的去除效果由好到差依次为活性炭吸附＞Fenton法＞硅胶吸附＞硅藻土吸附≈膨润土吸附。
（2）4种常用GAC对废水中特定有机物的吸附符合Freundlich模型，属于优惠吸附。其中A型GAC（优适煤制GAC）的吸附能力最强，其对特定有机物的饱和吸附量达到35.98 mg/g（以TOC计）。
（3）最佳动态吸附工况条件：下向流，流速1.2 L/h，GAC高度0.4 m。此条件下，A型GAC对特定有机物的去除率可超过95%，出水可满足后续离子交换树脂混床处理要求。
参考文献
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Competitive adsorption of Pb(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) from aqueous solution by modified beer lees in a fixed bed column
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津公网安备 12010602120337号
