煤炭是我国重要的能源来源之一。含硫煤在其开采、洗选过程中往往会产生pH低、硫酸盐及重金属离子浓度高的酸性废水〔1-2〕，其中有些酸性废水中Cr（Ⅵ）含量严重超标。而Cr（Ⅵ）具有很高的毒性和溶解性，其毒性是Cr（Ⅲ）的100多倍，易被人体吸收且在体内蓄积，皮肤接触Cr（Ⅵ）可能导致过敏甚至致癌。因此，人如果长期置于铬污染的环境中，会对健康造成不良影响〔3〕。目前，治理酸性含铬废水主要采用物理吸附、化学沉降、生物修复、膜渗析等方法。但是，上述方法不同程度地存在如成本高、操作复杂、处理效果差、对环境有二次污染等问题。近年来，纳米材料因其比表面积较大、反应活性较好、迁移较快、吸附能力较强等特点，成为水污染治理领域研究的热点〔4〕。特别地，纳米FeS因具有表面效应、体积效应、强还原性和吸附性、可有效去除水中重金属等优点，受到了广泛关注。但纳米材料粒径小、表面能比较高，很容易发生团聚，从而降低其活性〔5〕。而通过超声波辅助的方法制备纳米材料能有效减少纳米材料的团聚现象，增强其稳定性，且制备的材料更加细小、均匀。目前，有关超声波辅助法制备纳米FeS的报道较少，且纳米FeS处理酸性含铬废水的效果也不明确。因此，本研究采用正交试验，以Cr（Ⅵ）和总铬去除率作为评价指标，探究了超声波辅助法制备纳米FeS的最佳条件，考察了反应时间及Cr（Ⅵ）初始浓度对纳米FeS处理酸性含铬废水的影响，并结合SEM和XRD技术探讨了纳米FeS修复酸性含铬废水的机理。该项研究可为利用纳米FeS处理水中铬污染提供一定的技术参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
（1）纳米FeS的制备。称取3.607 2 g Na2S·9H2O，并按一定的n（Fe）/n（S）称取对应量的铁源，分别溶于100 mL去离子水中。将盛有Na2S溶液的锥形瓶放入超声波清洗机（YW0410型）中，采用机械搅拌器（JJ-1型）进行搅拌，通过蠕动泵（F01-STP型）以一定的滴加流速将亚铁溶液滴加到Na2S溶液中，然后进行超声波处理，处理时间10 min，处理频率40 kHz。超声波处理结束后，将得到的纳米FeS悬浊液置于低速离心机（80-2型）中，以4 000 r/min离心10 min，并用去离子水清洗3次。称取3 g纳米FeS离心沉淀物放入真空干燥箱（DZF-6050AB型）内，在60 ℃条件下干燥8 h。称量干燥后沉淀物质量，并计算含水率。其余纳米FeS离心沉淀物放入4 ℃冰箱冷藏，密封保存。
（2）废水水质。参考某煤矿排放的废水中的Cr（Ⅵ）污染物质量浓度，配制模拟酸性含铬废水，其中，Cr（Ⅵ）质量浓度为100 mg/L，pH为4。
试验所用的FeCl2·4H2O、K2Cr2O7、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、Na2S·9H2O等，均为分析纯。试验用水为实验室自制的去离子水。
1.2 试验方法
1.2.1 正交试验设计
表1 正交试验因素水平
| 水平 | 因素 | ||
| 滴加流速/（mL·s-1） A | 铁源 B | n（Fe）/n（S） C | |
| 1 | 0.22 | （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O | 2.5 |
| 2 | 0.44 | FeSO4·7H2O | 3.0 |
| 3 | 0.66 | FeCl2·4H2O | 3.5 |
1.2.2 除铬试验方法
取1.15 g纳米FeS离心沉淀物（具有一定的含水率），将其加入到pH=4、Cr（Ⅵ）初始质量浓度为100 mg/L的250 mL酸性含铬废水中，用磁力搅拌器以600 r/min的转速搅拌反应1 h。每10 min取样一次，过微孔滤膜，检测溶液中Cr（Ⅵ）和总铬的浓度。试验设置2组平行试验。
1.3 检测项目及方法
Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）测定，总铬浓度采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7466—1987）测定，pH采用pHS-3C型精密pH计测定。
2 结果与分析
2.1 正交试验结果与分析
正交试验结果如表 2所示。
表2 正交试验结果
| 试验编号 | 因素 | Cr（Ⅵ）去除率/% | 总铬去除率/% | ||
| A | B | C | |||
| 1 | 0.22 | （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O | 2.5 | 75.10 | 69.70 |
| 2 | 0.22 | FeSO4·7H2O | 3.0 | 74.55 | 52.50 |
| 3 | 0.22 | FeCl2·4H2O | 3.5 | 69.45 | 67.30 |
| 4 | 0.44 | （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O | 3.0 | 81.10 | 72.50 |
| 5 | 0.44 | FeSO4·7H2O | 3.5 | 78.00 | 69.00 |
| 6 | 0.44 | FeCl2·4H2O | 2.5 | 77.10 | 69.65 |
| 7 | 0.66 | （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O | 3.5 | 75.40 | 67.90 |
| 8 | 0.66 | FeSO4·7H2O | 2.5 | 67.75 | 50.55 |
| 9 | 0.66 | FeCl2·4H2O | 3.0 | 69.15 | 58.00 |
对正交试验结果进行极差分析，结果见表 3。
表3 Cr（Ⅵ）和总铬去除率的极差分析
| 类别 | Cr（Ⅵ）去除率 | 总铬去除率 | |||||
| A | B | C | A | B | C | ||
| 均值1 | 70.033 | 77.200 | 73.317 | 63.167 | 70.033 | 63.300 | |
| 均值2 | 78.733 | 73.433 | 74.933 | 70.383 | 57.350 | 61.000 | |
| 均值3 | 70.767 | 71.900 | 74.283 | 58.817 | 64.983 | 68.067 | |
| 极差（R） | 7.966 | 5.300 | 1.616 | 11.566 | 12.683 | 7.067 | |
由表 3可知，3个因素对制备的纳米FeS去除Cr（Ⅵ）效果的影响大小为A > B > C，铁源溶液滴加流速对纳米FeS去除Cr（Ⅵ）效果的影响最大。纳米FeS晶体生长包括成核和生长2个过程，Fe2+和S2-在溶液中相互撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大成为晶体。当滴加流速较低时，反应物的量相对有限，生成的晶核粒径较小，且具有更高的表面自由能，使得反应物优先被小粒子消耗利用，从而抑制了大粒径颗粒的晶体生长。当滴加流速较大时，反应物量充足，其被小粒子消耗利用生长的同时，大粒径颗粒也迅速增长，使得纳米FeS晶体尺寸较大，比表面积降低，导致对Cr（Ⅵ）的去除效果降低〔7〕。3个因素对制备的纳米FeS去除总铬效果的影响大小为B > A > C，铁源对制备的纳米FeS去除总铬效果的影响最大。制备纳米FeS过程中使用的是溶解有反应物的溶液，溶质的离子团的大小、价态、数量等条件均对纳米FeS晶体的生长产生影响，从而导致不同铁源制备出的纳米FeS晶体粒径大小和活性均不同〔8〕。
此外，由表 3可以看出，以Cr（Ⅵ）去除率为评价指标，制备纳米FeS的最佳因素组合为A2B1C2；以总铬去除率为评价指标，制备纳米FeS的最佳因素组合为A2B1C3。由于Cr（Ⅵ）的毒性在其所有价态中最强，故而将去除Cr（Ⅵ）作为优先控制指标，因此最终确定A2B1C2为超声波辅助法制备纳米FeS的最优条件，即滴加流速为0.44 mL/s，选用（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O作为铁源，n（Fe）/n（S）为3.0。后续均采用最佳条件下制备的纳米FeS进行试验。
2.2 反应时间及Cr（Ⅵ）初始浓度对去除效果的影响
经计算，最佳条件下制备的纳米FeS离心沉淀物的含水率为95.98%。
2.2.1 反应时间对去除效果的影响
反应时间对去除效果的影响如图 1所示。
图1
由图 1可知，随着反应时间的增加，Cr（Ⅵ）和总铬去除率均增大。反应前10 min，Cr（Ⅵ）和总铬去除率迅速上升；反应时间＞50 min时，Cr（Ⅵ）和总铬去除率逐渐趋于稳定；反应1 h时，Cr（Ⅵ）和总铬去除率分别为81.65%和69.5%。反应初期溶液pH相对较低，溶液中大量的H+促使FeS发生电离，产生具有强还原性的Fe2+和S2-，二者与Cr（Ⅵ）发生氧化还原反应并生成Cr（Ⅲ），当达到Cr2S3的溶度积常数后，Cr（Ⅲ）开始沉淀〔9〕。可见，反应初期由于溶液中存在大量的H+，使得Cr（Ⅵ）和总铬去除率迅速上升。随反应时间的增加，H+不断消耗，溶液pH上升，电解产生的Fe2+和S2-减少，反应速率逐渐减缓。
2.2.2 Cr（Ⅵ）初始浓度对去除效果的影响
Cr（Ⅵ）初始浓度对去除效果的影响如图 2所示。
图2
由图 2可知，在纳米FeS用量一定的情况下，当Cr（Ⅵ）初始质量浓度＜250 mg/L时，纳米FeS对铬有良好的去除能力；当Cr（Ⅵ）初始质量浓度为250 mg/L时，Cr（Ⅵ）和总铬的单位去除量（单位纳米FeS去除Cr（Ⅵ）和总铬的质量，mg/g）最大，分别为701.64、537.97 mg/g；当Cr（Ⅵ）初始质量浓度＞250 mg/L时，纳米FeS的除铬能力受到抑制。由于纳米FeS投加量一定，其化学反应活性点位数量也一定，当Cr（Ⅵ）初始浓度较低时，纳米FeS表面的活性点位数量大于溶液中Cr（Ⅵ）的数量，反应充分，去除效果较好；随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，溶液中Cr（Ⅵ）的数量变多，纳米FeS与Cr（Ⅵ）的碰撞概率也随之增加，纳米FeS表面的活性点位充分与Cr（Ⅵ）发生氧化还原反应，但由于初始值较大，导致去除率明显下降，而单位去除量明显上升；进一步增大Cr（Ⅵ）初始浓度，纳米FeS与Cr（Ⅵ）的接触受阻〔10〕，去除率及单位去除量均下降。
2.3 反应前后纳米FeS颗粒的SEM和XRD分析
2.3.1 SEM分析
反应前后纳米FeS颗粒SEM表征结果见图 3。
图3
由图 3可知，反应前纳米FeS颗粒表面呈短棒状结构，大小相同，分布均匀。与含铬废水反应后，纳米FeS颗粒表面出现大块球形晶体结构，表面明显可见沉积物。
2.3.2 XRD分析
反应前后纳米FeS颗粒XRD表征结果见图 4。
图4
由图 4可知，反应前纳米FeS以无定型态和微晶为主，这与SEM照片相吻合。反应后颗粒出现新的表征物相FeOOH、Cr（OH）3和Cr2S3，说明FeS与Cr（Ⅵ）发生了氧化还原反应，使得Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ），随着反应溶液中H+被消耗，pH提升，还原的Cr（Ⅲ）与电离出的Fe2+分别生成Cr（OH）3和FeOOH，部分Cr（Ⅲ）与S2-共沉淀生成Cr2S3沉淀。
3 结论
（1）通过正交试验得出纳米FeS最佳制备条件：铁源选用（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O，铁源溶液滴加流速0.44 mL/s，n（Fe）/n（S）为3.0。此条件下制备的纳米FeS对水中Cr（Ⅵ）和总铬的去除率分别为81.65%、69.5%。
（2）反应前10 min，纳米FeS对水中Cr（Ⅵ）和总铬的去除率迅速上升，当处理时间达到50 min后，纳米FeS对Cr（Ⅵ）和总铬的去除率逐渐趋于平衡。
（3）在纳米FeS用量一定的情况下，当Cr（Ⅵ）初始质量浓度＜250 mg/L时，纳米FeS对铬有良好的去除能力；当Cr（Ⅵ）初始质量浓度＞250 mg/L后，其去除能力受到抑制；当Cr（Ⅵ）初始质量浓度为250 mg/L时，Cr（Ⅵ）和总铬的单位去除量最大，分别为701.64、537.97 mg/g。
（4）SEM和XRD分析表明，与含铬废水反应后，纳米FeS颗粒表面出现大块球形晶体结构的Cr（OH）3和Cr2S3。
参考文献
Adsorption of humic acid onto nanoscale zerovalent iron and its effect on arsenic removal
[J].
Effects of solution composition and pH on the reductive dechlorination of hexachloroethane by iron sulfide
[J].
津公网安备 12010602120337号
