腐蚀是循环冷却水系统面临的三大问题之一。循环冷却水系统腐蚀控制一般包括启动阶段的钝化过程，以及后续正常运行阶段的缓蚀过程^〔1〕。冷却水无磷化处理是必然趋势，目前正常运行阶段已具备基本以锌盐为主的无磷缓蚀方案^〔2-4〕，而无磷钝化方案相对欠缺。目前，很多系统仍采用含磷方案进行钝化，磷酸盐浓度较大，有的超过200 mg/L，时间一般超过12 h^〔1〕。由于含磷钝化方案与运行阶段无磷方案成分不匹配，原则上钝化结束后应排掉钝化用水，并注入新水和无磷药剂以切换到运行阶段，这无疑会增加现场操作难度及工作量，且浪费大量水和药剂。因此，大力开发与无磷缓蚀方案相匹配、低剂量、成膜时间短的无磷钝化方案，对于完善循环冷却水系统的无磷腐蚀控制技术具有重要意义。

次氯酸钠是循环冷却水系统使用最广泛的氧化性杀菌剂，一般认为次氯酸钠会加速碳钢的腐蚀。而有研究表明，在一定程度上添加适量的氧化剂可以改善碳钢成膜过程^〔5〕。对此，本研究从现场应用角度出发，以冷却水运行阶段的无磷方案为基础，利用次氯酸钠的氧化性，对次氯酸钠辅助的循环冷却水无磷钝化方案进行了研究。本研究首先在不同余氯浓度下在碳钢表面制备了保护膜；随后采用红点法、循环线性极化及失重法分析了保护膜性能随余氯的变化规律；最后探讨了余氯在无磷钝化中的作用机制。

试剂：氯化钙、氯化镁、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化锌、次氯酸钠、浓硫酸（纯度98%）、氢氧化钠，AR，购自国药集团化学试剂有限公司；无磷阻垢剂（以聚马来酸为主要成分），购自国药集团化学试剂有限公司；DN-3211无磷分散剂（以丙烯酸、AMPS共聚物为主要成分），购自常州东纳化工有限公司。

仪器：1010E电化学工作站，美国Gamry电化学仪器公司；FE-28 pH计、ME204TE分析天平，瑞士梅特勒-托利多；MS-H-S10多通道磁力搅拌器，北京大龙兴创实验仪器有限公司；DR3900多功能水质分析仪，美国哈希；RCC-Ⅲ旋转腐蚀挂片试验仪，上海乐崧机械设备有限公司。

冷却水用标准A3碳钢腐蚀挂片，扬州祥玮机械有限公司，尺寸为72 mm×11.5 mm×2 mm。

碳钢挂片经丙酮除油后悬置于钝化溶液中。钝化水采用模拟的补水，其水质：Ca²⁺（以CaCO₃计）30 mg/L，Mg²⁺（以CaCO₃计）10 mg/L，HCO₃^-（以CaCO₃计）30 mg/L，Cl^- 30 mg/L，SO₄^2- 20 mg/L。化学成分包含无磷分散剂和阻垢剂（活性物共55 mg/L）、Zn²⁺（25~30 mg/L），总活性物质量浓度仅约80 mg/L左右。调整溶液pH为6.8~7.0，在不同浓度的余氯（通过添加次氯酸钠来贡献余氯）下进行钝化。钝化溶液置于多通道磁力搅拌仪上，维持相同的搅拌速度，时间为10 h。钝化过程中间断性分析调整余氯浓度，以维持余氯的稳定。

采用《工业设备化学清洗质量标准》（HG/T 2387—2007）中的红点测试法定性分析保护膜的性能，合格的保护膜的红点出现时间应不小于5 s。红点出现的时间越长，表明保护膜更均匀致密，性能更好。

采用循环线性极化电阻法测量碳钢挂片在冷却水中的腐蚀率随时间的变化，以评价不同余氯下制备的保护膜对碳钢在冷却水正常运行条件下缓蚀的影响。测试溶液为模拟的循环冷却水，其水质：Ca²⁺（以CaCO₃计）150 mg/L，Mg²⁺（以CaCO₃计）50 mg/L，HCO₃^-（以CaCO₃计）150 mg/L，Cl^- 150 mg/L，SO₄^2- 100 mg/L，温度50 ℃，pH 8.5，相对补水的浓缩倍数为5。化学方案采用正常运行条件下的无磷缓蚀方案，具体构成：无磷分散剂与阻垢剂活性物共14 mg/L，Zn²⁺ 2 mg/L。

采用绝缘胶对钝化前后的碳钢挂片进行封装，仅暴露约1 cm²的表面用于电化学测试。碳钢挂片作为工作电极，标准的Ag/AgCl作为参比电极，石墨作为对电极。每条线性极化曲线的电位扫描范围为（-20，20）mV & OCP vs Ag/AgCl，电位扫描速度为0.2 mV/s, 测试间隔为0.5 h，测试时间为48 h。

采用旋转挂片腐蚀试验更为接近实际状态地评价不同余氯下制备的保护膜对碳钢在冷却水正常运行条件下缓蚀的影响。测试水水质和化学方案均与电化学测试相同，测试时间为3 d。

图 1为碳钢钝化前后的表面状态。

由图 1可知，未钝化的碳钢挂片表面非常清洁光亮。随着余氯从0升高至0.5 mg/L，钝化的碳钢表面逐渐转变成均匀致密的蓝色钝化膜；继续升高余氯至0.7 mg/L和1 mg/L时，尽管碳钢表面整体呈现蓝色特征，但表面已有明显的腐蚀锈瘤，基本失去了保护碳钢基体的能力。次氯酸钠是强氧化性杀菌剂，过量的余氯会加速碳钢腐蚀。因此，钝化时余氯应控制在一定的范围内，确保在腐蚀可控的条件下进行钝化。

图 2为不同余氯下钝化的碳钢挂片表面保护膜红点出现的时间。

由图 2可知，随着余氯从0升高至0.5 mg/L，红点出现的时间逐渐增长，其数值依次为5、11、25、30 s。结果表明，随着余氯浓度的增加，保护膜的致密度、均匀度、厚度均得到显著改善，并提高了保护膜的成膜速率。同时也间接表明，如果钝化时余氯浓度不足，若要在碳钢表面形成均匀致密的保护膜可能需要更长的时间。

钝化结束后，将碳钢挂片置于冷却水正常运行阶段的无磷缓蚀条件下进行48 h的循环线性极化电阻测试，结果如图 3所示。

由图 3可知，对于未钝化的碳钢挂片，前30 h在冷却水中的腐蚀率基本维持在0.42 mm/a左右，而在随后的18 h内，腐蚀率有升高的趋势。当余氯分别为0、0.2、0.4、0.5 mg/L时，钝化的碳钢挂片在冷却水中的腐蚀率基本上分别维持在0.1、0.03、0.014、0.005 mm/a左右，且均能保持较高的稳定性。随着钝化时余氯升高至0.5 mg/L，腐蚀率显著下降至0.005 mm/a，远低于0.075 mm/a的控制标准。

循环线性极化电阻测试之前，溶液初始总铁含量为0，活性锌离子质量浓度为2 mg/L。循环线性极化电阻测试结束后溶液中的总铁和活性锌离子浓度如图 4所示。

由图 4可知，未钝化的碳钢测试溶液中总铁质量浓度为1.08 mg/L，活性锌离子质量浓度仅为0.68 mg/L，表明碳钢腐蚀较为严重，1.32 mg/L的锌离子被消耗用于防腐。而随着钝化时余氯从0升高至0.5 mg/L，测试溶液中的总铁质量浓度依次降低为0.43、0.23、0.15、0.08 mg/L，活性锌离子质量浓度依次升高为1.04、1.31、1.65、1.81 mg/L。说明由于保护膜的存在，碳钢在冷却水正常运行阶段的腐蚀逐渐得到更有效的抑制。

旋转挂片腐蚀试验结果表明，未钝化的碳钢挂片的平均腐蚀率为0.35 mm/a，当钝化时余氯分别为0、0.2、0.4、0.5 mg/L时，对应的碳钢挂片的平均腐蚀率分别为0.11、0.057、0.025、0.01 mm/a，腐蚀率逐渐显著下降至0.01 mm/a，远低于0.075 mm/a的腐蚀控制标准。因测量体系腐蚀微环境与计算方法的差异，其腐蚀率与循环线性极化电阻测试的实时腐蚀率存在微小差别，但数量级及变化规律基本保持一致。

电化学及旋转挂片腐蚀试验结果表明，在循环冷却水系统正常运行初期，尽管系统处在运行阶段的无磷缓蚀方案控制下，但保护膜的作用是不可缺少的，其可以对碳钢提供卓越的腐蚀保护。同时表明，在有限的钝化时间内，逐渐升高的适量余氯能逐渐改善成膜过程，改善膜致密度及性能，并能逐渐提高保护膜对碳钢在冷却水正常运行阶段的腐蚀抑制效果。

金属钝化主要依赖于金属表面的电化学反应，包括基体金属的阳极溶解过程，而对应的还原反应导致在金属表面产生更低价态的物质，并与金属的腐蚀产物一起构成钝化膜的主体^〔6〕。

在该无磷钝化方案中，主成膜剂是锌盐，钝化过程具体的反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

形成的保护膜为氧化铁和氢氧化锌的混合物，膜上层以氢氧化锌为主。钝化实际是可控的腐蚀过程，成膜速度与碳钢腐蚀速度保持动态平衡。基于试验结果，适量的余氯明显改善了碳钢的成膜过程，并促使在较短的时间内就能形成具备保护性的致密保护膜。在该钝化中，余氯的作用机制可能是由于其强氧化性能够加速铁的氧化过程（Fe→Fe²⁺+ 2e^-），促使产生更高浓度的自由电子，从而加速阴极区溶解氧的还原反应速度，导致铁表面的阴极区局部OH^-浓度大大提高，最终加速了氢氧化锌和氧化铁的沉积速度。当余氯不足时，若要形成均匀致密的钝化膜，则需要更长的时间。而当余氯过量时，可能导致铁腐蚀速度高于膜沉积速度，从而导致碳钢表面最终呈现腐蚀锈瘤的特征。因此，钝化时的余氯浓度必须控制在一定的范围内，以确保钝化过程中碳钢腐蚀处于可控状态。在此钝化体系下，建议余氯应尽量控制在0.5 mg/L以内。

（1）次氯酸钠辅助的无磷钝化方案主要由3种组分构成：无磷分散剂、无磷阻垢剂、主成膜剂锌盐。其总活性物投加量约80 mg/L，成膜时间控制在10 h。对比含磷钝化，其显著优势是投加量低，成膜时间短，可降低现场操作难度和工作量。更重要的是，该方案与运行阶段无磷方案保持兼容，钝化后冷却水系统可直接切换至运行阶段，可以节省大量的水和化学药剂。

（2）适量的余氯可显著改善无磷钝化过程，提高膜的致密度及性能。随着钝化时的余氯从0升高至0.5 mg/L，碳钢表面逐渐形成均匀致密的蓝色保护膜；红点出现的时间从5 s增加至30 s；碳钢在冷却水中的实时腐蚀率（电化学法）从0.1 mm/a降低至0.005 mm/a，失重法测得的腐蚀率从0.11 mm/a降低至0.01 mm/a，均远低于0.075 mm/a的腐蚀控制标准。而余氯过量则会导致腐蚀发生。

（3）余氯能改善钝化过程的作用机制可能源于钝化是可控的腐蚀过程。添加适量的余氯，其氧化性可以加速铁的氧化过程，提升阴极区溶解氧的还原速度，使得阴极区OH^-浓度大大提高，从而加速了膜的沉积速度。而当余氯过量时，会导致铁的氧化速度高于成膜速度，使得表面呈现腐蚀特征。因此，钝化时余氯应控制在一定的范围内，以确保钝化过程中碳钢腐蚀可控。