土霉素属于四环素类抗生素，因抗菌效果好被广泛用于人类及兽禽疾病的防治，是抗生素中用量最大的药物之一。土霉素废水属于高浓度难降解废水，其对微生物有抑制作用，经传统生物工艺处理后的二级出水COD通常不能达到排放标准要求。环境中残留土霉素可能会诱导耐药菌甚至是“超级细菌”的产生，并对生态系统的生物多样性和基因多样性构成威胁。近年来，国家为控制制药废水排放带来的生态安全和环境风险问题，对制药废水排放标准的要求越来越严格，土霉素废水的深度处理也成为非常重要的研究内容之一。当前较为有效的高级氧化处理方法如Fenton氧化、过硫酸盐氧化、光催化等，均需要消耗大量的化学试剂，容易引起二次污染，且处理条件苛刻。因此，开发更为环境友好的土霉素废水深度处理方法迫在眉睫^〔1-7〕。

随着核科学与技术的不断发展，电离辐照技术在环境保护领域的应用受到了很大关注，并被国际原子能机构（IAEA）列为21世纪原子能应用的主要研究方向之一。与传统的废水处理技术相比，电离辐照技术具有无需添加化学试剂、可在常温常压下进行、适应面广、降解效率高、污染物降解彻底、自动化程度高等优点，同时还可对废水进行灭菌、脱色和除臭，在废水处理领域具有巨大的应用潜力^〔8-14〕。目前，国内外学者针对低浓度分析纯配制污染溶液的辐照降解效果的研究较多，而针对实际生产废水的研究较少且主要集中在印染废水领域。本研究以河北某制药企业土霉素废水为研究对象进行了电子束辐照试验，探究了辐照剂量、初始COD、pH、无机离子等对废水COD去除效果的影响，以期为制药废水越来越严的排放标准的到来提前做好技术储备。

试验用土霉素废水取自河北某制药企业污水处理站的MBR池出水，其水质：COD 1 100~2 000 mg/L，pH 7~9，Cl^- 2 100~4 000 mg/L，SO₄^2- 1 800~4 800 mg/L。

辐照装置采用北京原子高科金辉辐照技术有限责任公司的电子加速器，运行参数为10 MeV、1.2 mA，剂量率5 kGy/s。

试验用主要化学试剂包括：氢氧化钠（NaOH）、稀盐酸（HCl），化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl），化学纯，天津市致远化学试剂有限公司。

基于土霉素废水初始COD，分别配制1 367、468、279 mg/L的辐照样品，在辐照剂量分别为20、40、50、100 kGy的条件下，考察辐照剂量及初始COD对COD去除效果的影响；使用NaOH和稀HCl将废水（初始COD为960 mg/L）pH分别调至2、5、7.61（废水原样）、9、11，在辐照剂量分别为50、80、100、150、200 kGy的条件下，考察初始pH对COD去除效果的影响；添加Na₂SO₄和NaCl试剂，将废水（初始COD为1 170 mg/L）中的Cl^-由2 276 mg/L提升至3 237 mg/L，SO₄^2-由4 557 mg/L提升至5 514 mg/L，在200、400 kGy下进行辐照，考察废水中无机离子浓度对COD去除效果的影响。

试验过程中水样统一用方形透明塑料瓶盛放，采取静态辐照，废水均厚约6 mm。编号后置于托盘上，利用传输轨道不断通过电子束辐照窗进行辐照，随后对辐照前后水样进行水质分析。

pH采用精密pH计（pHS-3C型）测定；COD按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828—2017）进行测定；无机离子浓度按照《水质无机阴离子（F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-）的测定离子色谱法》（HJ 8284—2016）进行测定。

采用电离辐照降解水中污染物可以通过高能射线与污染物分子的直接作用，也可通过水分子受到高能辐照后产生的自由基及高活性粒子与污染物发生的一系列氧化还原反应而实现，一般情况下以间接反应为主。水分子受到高能辐射后，发生的辐解反应如式（1）所示：

(1)

括号内数值是在pH为6~8时生成的各种活性粒子的辐射化学产率（G，μmol/J），表示每吸收100 eV能量产生的产物粒子数目。其中，羟基自由基（·OH）的氧化还原电位为2.72 V，具有强氧化性，水合电子（e_aq^-）的氧化还原电位为-2.9 V，具有强还原性，因此有机污染物在辐照过程中，可通过氧化和还原2种路径被降解，直至矿化为CO₂和H₂O。大量研究表明，辐照降解的主要作用粒子是·OH。

辐照剂量及初始COD对COD去除效果的影响如图 1所示。

由图 1可以看出，辐照剂量及废水初始COD对COD去除率的影响均较大。对于不同初始COD的废水，随着辐照剂量的增加，COD去除率均逐渐增大；相同辐照剂量下，初始COD越低，COD去除率越高。当辐照剂量为100 kGy时，对于初始COD为1 367、468、279 mg/L的水样，COD去除率分别达到28%、46.8%及77%。由于本试验辐照时间较短，活性粒子产量有限，不足以与高COD废水中的有机物分子进行充分反应，导致初始COD较高时，处理效果较差。

研究表明，有机污染物辐照降解规律多数符合准一级动力学模型，见式（2）。

(2)

式中：C₀——初始有机污染物质量浓度，mg/L；

C——辐照后有机污染物质量浓度，mg/L；

D——吸收剂量，kGy；

k——降解剂量常数，kGy^-1。

废水辐照降解的准一级动力学模型拟合曲线如图 2所示。

由图 2可知，废水污染物的辐照降解过程符合准一级动力学模型。另外，从回归曲线的表达式可以看出，随着污染物浓度的增加，剂量系数减小，反应速率降低，这也进一步说明本试验过程中采用的电子束吸收剂量偏低，随着目标污染物浓度的增大，活性粒子相对含量不断减少，导致活性粒子与目标污染物不能充分反应。

研究表明，不同初始pH条件下，水溶液经辐照后产生的活性粒子的G值不同。在强碱性（一般pH＞10）条件下，·OH与OH^-反应生成·O^-自由基〔见式（3）〕，其反应活性远低于·OH。在强酸性（一般pH＜2）条件下，e_aq^-与H⁺反应转变为·H〔见式（4）〕，增加了其与·OH的复合反应的几率〔见式（5）〕，使·OH的浓度降低。因此，强碱性和强酸性条件均不利于污染物的辐照降解。

(3)

(4)

(5)

废水初始pH对COD去除效果的影响如图 3所示。

由图 3可以看出，当废水初始pH接近中性并呈弱酸性（pH=5）时，COD去除效果最佳。当辐照剂量为200 kGy时，对于初始pH为2、5、7.61、9、11的水样，其COD去除率分别为49%、60%、51.8%、50%和44.6%。

辐照试验完成后，对受到不同辐照剂量的废水样的pH也进行了监测，结果见图 4。

从图 4可知，不同初始pH条件下，随着辐照剂量的增加，废水pH均呈现下降的趋势。经初步分析，产生这一现象的原因主要包括两个方面：一方面是由于辐照过程中产生了大量的氢离子；另一方面是废水降解过程中会产生大量有机酸分子，而且辐照剂量越大，降解效果越好，有机酸的产量就会越多，溶液的pH就会越低。

研究表明，废水中CO₃^2-、HCO₃^-、NO₃^-、NO₂^-、Cl^-和SO₄^2-等无机离子的存在，会与辐照产生的活性粒子反应，可能会影响目标有机污染物的降解效率。其中，CO₃^2-、HCO₃^-和Cl^-与·OH自由基的反应速率较高；NO₃^-、NO₂^-和SO₄^2-与e_aq^-具有较高的反应活性。无机离子浓度对COD去除效果的影响见表 1。

由表 1可知，辐照剂量从200 kGy变为400 kGy时，Cl^-浓度增加前后，COD去除率增加量由23.3%降为3.1%；SO₄^2-浓度增加前后，COD去除率增加量由33.3%降为1.5%。说明无机离子浓度增大后，确实消耗了废水中的自由基，从而使废水中有机污染物的辐照降解效果变差。

（1）电子束辐照技术可有效降低土霉素制药废水中的COD。COD去除率随辐照剂量的增加而不断升高；相同辐照剂量下，废水初始COD越低，其COD去除率则越高。土霉素废水COD的辐照降解规律符合准一级动力学模型。

（2）pH对辐照降解效果有一定影响。废水pH接近中性并呈弱酸性时，COD去除效果最佳，好于强酸性或强碱性。此外，不同初始pH的废水经辐照后，废水pH均有明显下降，主要是有机分子被降解生成甲酸、乙酸等小分子羧酸所致。

（3）增大废水中的无机离子（Cl^-、SO₄^2-）浓度，会导致辐照降解效果变差。原因是无机离子可与自由基反应，减少了自由基与目标污染物反应的几率。

电离辐照技术作为一种新兴的环境治理手段，以其无二次污染、处理效率高、操作简单、可常温常压下进行且占地面积小等优势在环境保护领域显现出巨大的发展潜力。诚然，当前传统高级氧化处理方法如Fenton氧化等在废水处理中仍唱主角，但随着经济的发展，环境保护及人类健康越来越受到重视，该技术干净清洁、操作简便等优势会更受青睐。随着科学技术的发展，电子加速器成本显著降低，辐照技术在环保治理领域会更有市场竞争力，具有巨大的推广应用潜力。