化学需氧量（COD）是评价水体污染物的重要指标之一^〔1〕，为水质检测分析中最常规的检测项目。废水COD超标排放会对水体造成污染^〔2〕，破坏环境水质，造成水体缺氧，危及水体中生物的生存，严重情况下甚至会破坏周边环境的生态平衡^〔3〕。

COD表征的是水质中无机、有机类还原性物质的含量^〔4〕。对于废水中COD的去除，方法种类繁多，通常可以分为物理法、生物法、化学法^〔5〕。其中，化学处理法一般是在含COD的废水中投加具有氧化性的药剂，具有操作稳定、反应彻底、处理效率高的特点^〔6〕。并且，大量实验及生产数据表明，COD降解率通常与氧化剂投加量呈近似正相关^〔7〕。采用化学处理法通常需要在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡，尤其是在对COD含量波动较大的废水处理过程中，该平衡较难把握^〔8〕。对此，本研究引入ORP过程参数，研究了在COD氧化降解过程中ORP的变化规律，以期将其用于指导工业生产，实现污染物指标与经济效益两者的平衡。

在氧化还原反应中，电子从还原性物质向氧化性物质转移，2种物质间形成了电位差，即氧化还原电位（ORP）^〔9〕。氧化还原电位可通过铂电极、参比电极与毫伏计连接进行测量。

当水体中存在相对氧化性及相对还原性的2种物质时，就有机会发生氧化还原反应，如式（1）所示。

(1)

其中，Red为还原性物质，O_x为氧化性物质，e为电子。

氧化还原电位如式（2）所示^〔10〕。

(2)

式中：E——氧化还原电位，mV；

——电对的条件电极电位，mV；

R——气体常数，8.314 J/（K·mol）；

T——绝对温度，K；

F——法拉第常数，9.649×10⁴ C/mol；

n——参与反应的电子数；

α[O_x]——氧化态活度；

α[Red]——还原态活度。

由于废水处理通常在常温下进行，温度相对稳定，并且在计算中，常常以浓度代替活度来进行计算^〔11〕。因此，式（2）可简化为式（3）。

(3)

式中：c[O_x]——氧化态物质总浓度，mol/L；

c[Red]——还原态物质总浓度，mol/L。

反应体系的ORP值与氧化性物质和还原性物质的性质、浓度、酸度及副反应等情况有关。对于某类特定的氧化性物质与还原性物质，以及某特定的化学处理方法，理论上，氧化还原电位同氧化态物质浓度与还原态物质浓度的比值相关^〔12〕。

试剂：硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，AR，江西鑫光电子科技有限公司；氧化剂，赛恩斯环保股份有限公司专利产品；乙黄药，工业品，株洲选矿药剂有限公司。

仪器：pHS-3E pH计、501复合ORP电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；HJ-4型磁力加热搅拌器，金坛市城西峥嵘实验仪器厂；WMX-III-A型微波消解仪，广东泰宏君科学仪器股份有限公司。

采矿废水的主要污染物为H⁺、Fe²⁺、Fe³⁺，选矿废水的主要污染物为OH^-、S^2-、有机选矿药剂。针对采选矿废水的水质特点，实验室采用硫酸、氢氧化钠、乙黄药、硫化钠、硫酸铁、七水合硫酸亚铁配制模拟采选矿废水。

采用单因素的实验方法研究pH、Fe²⁺、Fe³⁺、S^2-、乙黄药对ORP值的影响，各因素控制范围：pH，1~12；Fe²⁺、Fe³⁺、S^2-，0~2×10^-3 mol/L；COD，0~800 mg/L。模拟采选矿废水中各离子浓度，用氧化剂降解以S^2-、乙黄药为主的COD，分析ORP值与COD降解量、氧化剂投加量的关系。

取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器进行持续搅拌，用新配制的硫酸、氢氧化钠溶液调节pH，监测溶液的ORP值。得到的pH与ORP值对应关系如图 1所示。

由图 1可知，pH越小，ORP值越高；pH越接近中性，曲线斜率越大。

采用重蒸馏水分别配制一定浓度的硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药溶液，分别模拟废水中的Fe²⁺、Fe³⁺、S^2-、COD。取重蒸馏水置于洁净烧杯中，采用磁力搅拌器进行持续搅拌，分别逐滴加入上述4种溶液，待ORP读数稳定后，读取ORP值。Fe²⁺、Fe³⁺、S^2-、COD浓度对ORP值的影响如图 2所示。

重蒸馏水初始ORP值在150 mV左右。由图 2可知，在Fe²⁺、Fe³⁺、S^2-、COD浓度从无至微量的变化过程中，溶液ORP值迅速发生改变。当Fe²⁺浓度从0增加至1.5×10^-6 mol/L时，ORP值迅速从150 mV降低至40 mV，再升高至140 mV；当Fe³⁺浓度从0增加至1.5×10^-6 mol/L时，溶液ORP值迅速从150 mV升高至430 mV；当S^2-浓度从0增加至1×10^-5 mol/L时，ORP值迅速由正转负，降低至-380 mV；当COD从0增加至28 mg/L时，ORP值迅速由正转负。

随着各离子及COD浓度的继续增加，溶液ORP值均趋于稳定。在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内，ORP值变化均不大，趋于直线，且斜率较小，接近于0。Fe²⁺：0.18×10^-3~1.8×10^-2 mol/L，即0.01~1 g/L，其ORP值为175~200 mV；Fe³⁺：0.18×10^-3~1.8×10^-2 mol/L，即0.01~1 g/L，其ORP值为460~475 mV；S^2-：3×10^-3~1.5×10^-2 mol/L，即0.1~0.5 g/L，其ORP值为-460~-480 mV；COD：300~800 mg/L，其ORP值为-40~-50 mV。

用硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药配制模拟采选矿废水，向其中投入固定量的氧化剂，用稀硫酸调节pH，持续监测各pH条件下，ORP值随时间变化的情况，结果如图 3所示，不同反应pH对应的ORP峰值及出水COD如表 1所示。

实验结果表明，当pH＜5.27时，其ORP曲线基本重叠，出水COD相当。继续升高pH，ORP峰值下降，ORP曲线整体向下移动，出水COD逐渐升高。这主要是由于特定的氧化剂都需要合适的pH环境，pH过高，会影响氧化活性并且可能造成其失效^〔13〕。单因素分析中，pH减小，ORP值将会增大，但是，在复杂体系的氧化过程中，当pH为1.92~5.27时，其ORP曲线基本重叠。并且，减小氧化剂投加量，上述不同pH的曲线会整体下移，出水COD整体增大；增加氧化剂投加量，不同pH的曲线会整体上移，出水COD整体减小。说明在复杂体系的氧化过程中，氧化剂的用量对ORP值的影响大于pH的影响。

向模拟采选矿废水中投入不同量的氧化剂，持续监测各组实验ORP值随时间变化情况。调节硫酸亚铁、硫酸铁、硫化钠、乙黄药的配比，模拟实际生产中的进水水质波动情况，结果表明，多组实验均呈现出规律相同的结果。以其中一组为例，其结果如图 4所示，对应的ORP峰值及出水COD如表 2所示。

实验结果表明，在同一氧化剂用量下，其ORP值随着时间的增加均呈先增加、后降低、再缓慢增加或趋于平直的变化趋势。投加氧化剂后的短时间内，氧化剂对污染物的降解反应不充分，体系中氧化剂量较多，导致其ORP值增大。随着反应的进行，氧化剂浓度降低，ORP值降低。另外，当氧化剂投加量较小时，ORP峰值出现时间较早；当氧化剂投加量较大时，ORP峰值出现时间较晚。

随着时间的逐渐增加，氧化反应逐步发生并完成。当氧化剂投加足量或者过量时，反应完成后，氧化剂有富余，污染物完全降解，ORP值随时间变化的曲线趋于平直；当氧化剂投加量不足时，反应完成后，氧化剂消耗完全，污染物仍有残留，在各离子的综合作用下，ORP值随时间变化的曲线则缓慢增加。

随着氧化剂用量的增加，出水COD降低；而氧化剂用量越大，ORP曲线整体越靠上，说明氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD之间存在相关性。调节模拟废水中各离子配比，该相关性同样存在，氧化剂用量越大，氧化反应ORP值越大，出水COD越低。氧化剂的用量对ORP值、出水COD起决定性作用。

基于氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD的相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，在污染物指标与经济效益两者中寻求平衡。本实验中，其ORP峰值最优为333 mV。但是工业生产中，污染物种类、污染物浓度、氧化剂种类等因素均有可能存在差异，其ORP的最优值仍需经过实际论证。

（1）影响ORP值的因素较多。单因素实验结果表明，Fe³⁺、Fe²⁺、S^2-、COD、pH均会对ORP值造成影响；在采选矿废水处理常规离子及COD浓度范围内，ORP值均变化不大。

（2）在复杂的氧化体系中，存在Fe³⁺、Fe²⁺、S^2-、COD、pH等多种影响因素，添加氧化剂之后，变成以氧化剂为主要表现形式的氧化体系，其ORP值主要与氧化剂的投加量相关。

（3）氧化反应中，氧化剂用量、氧化反应ORP峰值、出水COD存在相关性，可以尝试将其用于指导工业生产，以获得污染物指标与经济效益两者之间的平衡，但其ORP的最优值需经过具体工业生产进行论证。