焦化废水是一种典型的含芳香族化合物与杂环类化合物的难降解废水，目前常采用A/O、A²/O、A/O²工艺对其进行处理，但处理出水COD及色度不能满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171— 2012）的要求^〔1〕。焦化废水生化处理出水（BTCW）中残留有一些诸如多环芳烃、胺类、烷基酚和吡啶等生物难降解的有机污染物，仍会对环境构成风险^〔2〕。因此，焦化废水的深度处理势在必行。

目前，焦化废水的深度处理方法有混凝法、吸附法、高级氧化法及反渗透处理技术等。其中，基于过硫酸盐（PS）氧化的高级氧化技术是近年来兴起的深度处理技术。PS可被UV、超声等激活产生硫酸根自由基（SO₄^·-）^〔3〕，其标准氧化还原电位为2.5~3.1 V，氧化能力接近甚至超过氧化性极强的·OH（标准氧化还原电位为1.8~2.7 V）^〔4〕。理论上，大多数有机污染物都能够被SO₄^·-完全降解。

活性炭（AC）既是良好的吸附剂，也是催化剂载体和催化剂，其能够激活PS产生SO₄^{·- 〔5-8〕}，因此可被用于去除难降解的有机污染物质。活性炭激活PS氧化处理技术在常温下可自发进行，操作简便，不产生二次污染，因而得到日益的关注。Shiying Yang等^〔7〕采用颗粒活性炭（GAC）激活PS降解AO7，取得了良好的处理效果。本研究利用GAC/PS系统处理焦化废水生化处理出水，考察了GAC投加量、PS浓度和pH对处理效果的影响，以及颗粒活性炭的重复使用性能，并通过GC-MS分析了处理前后废水有机物质组成的变化。

实验用焦化废水取自太原某焦化有限公司生化处理出水，废水水质：COD 199.1~210.5 mg/L，TOC 73.07~79.66 mg/L，NH₃-N 6.56~6.85 mg/L，色度248~ 254倍，pH 7.97~8.19。

颗粒活性炭（GAC），粒径2~6 mm，比表面积562 m²/g，购自山西新华化工厂。实验所用过硫酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化钠、无水碳酸钠等试剂均为分析纯。

取100 mL实验废水置于250 mL锥形瓶中，向其中加入一定浓度的颗粒活性炭和过硫酸钾。将锥形瓶放入恒温振荡器中，在温度为（30±1）℃，转速为150 r/min的条件下反应120 min。反应过程中每隔15 min取样，将水样用0.45 μm滤膜过滤后进行分析。

pH采用梅特勒FE-20型pH计测定；TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法（HJ 501—2009）测定；色度采用稀释倍数法测定；PS浓度采用碘量滴定法^〔9〕测定。

采用美国PerkinElmer公司的Clarus 680气相色谱系统（GC）和SQ8S质谱系统（MS）的组合，即GC/MS分析处理前后废水有机物质组成的变化。选用DB-5MS色谱柱，载气为氦气，进样量1 μL，分流比10∶1，流速1 mL/min，进样温度250 ℃。柱箱温度：最初70 ℃，以3 ℃/min上升至280 ℃，达到平衡时间为2 min，在280 ℃下保持10 min，共83 min。电子能量为70 eV，扫描方式为全扫描，扫描范围0~450 u。

在GAC投加量为30 g/L，K₂S₂O₈质量浓度为5.5 g/L，不调节pH的条件下，分别采用单独GAC、单独PS以及GAC/PS 3种体系对废水进行处理，结果如图 1所示。图中：C₀代表初始TOC，C为反应一定时间的TOC。

从图 1可知，反应120 min时，单独GAC、单独PS、GAC/PS的TOC去除率分别为36.64%、7.96%和73.85%，GAC和PS同时作用下的TOC去除率最高。此外，同时投加GAC和PS的TOC降解速率常数为0.010 9 min^-1，明显大于单独GAC时的0.003 4 min^-1和单独PS时的0.001 1 min^-1。为了进一步说明GAC吸附和激活作用对TOC去除的影响，对GAC进行氧化处理。即在100 mL 5.5 g/L的K₂S₂O₈溶液中加入30 g/L的GAC，然后将锥形瓶放入恒温振荡器中反应120 min。取出样品，静置，倒掉上清液，然后将样品放入烘箱，在80 ℃下干燥3 h。将经此处理的GAC定义为OGAC，其对废水的吸附处理效果，能够反映采用GAC/PS系统处理废水时GAC的吸附特性。分别采用单独OGAC以及GAC/PS 2种体系对废水进行处理，结果如图 2所示。

由图 2可以看出，随着反应的进行，残留在水溶液中的TOC逐渐减少。120 min时，吸附去除的TOC占35.53%，降解去除的TOC占38.52%，残余的TOC占25.95%。实验结果表明，GAC激活PS处理废水过程中，TOC更多地是被氧化分解而去除，而不仅仅依靠AC的物理吸附作用。

在K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L，不调节pH，反应时间为120 min的条件下，考察GAC投加量对处理效果的影响，结果如图 3所示。

从图 3可知，随着GAC投加量的增加，TOC和色度去除率增大，当GAC投加量增加到30 g/L后，TOC和色度去除率的增加趋于缓慢。由于GAC激活PS属于非均相催化，GAC的吸附和激活能力跟其表面活性位点有着密切联系。随着GAC投加量的增加, 其表面积增加，能够提供更多的活性位点用于吸附和激活PS氧化。当废水中的有机物浓度一定时，随着GAC用量的增加，活性炭与有机物之间撞击的机率增大，相应地增强了对TOC、色度的去除。当GAC投加量为35 g/L时，色度和TOC去除率分别为90.63%和81.86%，仅仅比GAC投加量为30 g/L时分别高出1.33%和1.02%。实际应用中，为了节省成本，选择GAC投加量为30 g/L。

在GAC投加量为30 g/L，不调节pH，反应时间为120 min的条件下，考察K₂S₂O₈浓度对处理效果的影响，结果如图 4所示。

从图 4可以看出，随着K₂S₂O₈浓度的增大，色度和TOC去除率显著提高，当K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L时，色度和TOC去除率均达到最大，分别为89.30%和80.84%，出水色度和TOC分别为26.86倍和14.15 mg/L。这是由于高浓度的PS能够被GAC激活产生更多的SO₄^·-，从而使TOC、色度去除率提高。继续增加K₂S₂O₈质量浓度至7 g/L，色度和TOC去除率降低。这是因为过量的PS能够与SO₄^·-反应，且SO₄^·-之间也可相互抑制，导致SO₄^·-减少^〔10〕，处理效果下降。

(1)

(2)

在K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L，GAC投加量为30 g/L，反应时间为120 min的条件下，考察pH对处理效果的影响，结果如图 5所示。

从图 5可以看出，随着pH的增大，色度和TOC去除率逐渐降低，当pH=3时，色度和TOC去除率最高，分别达到93.03%和89.27%。酸性条件下，K₂S₂O₈活化产生SO₄^·-〔10〕，溶液中以SO₄^·-为主，且此条件下GAC的吸附能力较强，因此去除效果相对较好。而当pH较高时，溶液中的OH^-可以被SO₄^·-氧化为·OH〔见式（3）〕^〔10〕，·OH占主导地位。与SO₄^·-相比，·OH几乎无选择性地攻击废水中的有机和无机污染物，加速了对自由基的消耗，并降低了降解去除和矿化速率^〔11〕。另外，可能是由于·OH寿命短，使得它们不能有效地扩散到废水相中与有机污染物反应，从而使TOC和色度去除率下降。虽然pH=3时色度和TOC去除率最高，但是在实际应用中此pH条件对管道的腐蚀较严重，而且相比不调节pH（原水pH=8.02），色度和TOC去除率仅分别减少3.73%和8.43%，因此，实际工程中建议采用不调节pH的方式，在此条件下，测定反应结束后残余的K₂S₂O₈浓度为0.5 mmol/L。

(3)

在K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L，GAC投加量为30 g/L，不调节pH，反应时间为120 min的条件下，进行GAC的循环利用实验。每次反应后，用蒸馏水冲洗反应后的GAC，并在105 ℃下干燥2 h，然后循环使用。实验结果如图 6所示。

从图 6可以看出，随着GAC使用次数的增加，TOC、色度去除率逐渐降低。第4次使用后，TOC、色度去除率分别为53.80%和82.25%，去除率仍然较高。这表明GAC具有较好的原位恢复性能。GAC循环使用时，TOC和色度去除率降低主要归结于以下几点原因：（1）GAC表面吸附的废水中的有机物没有完全去除，抑制了GAC和PS的相互作用。（2）GAC表面吸附的氧化中间产物占据了吸附位点，不利于废水中有机物的进一步降解。

采用GC/MS对处理前后废水有机物的组成进行了分析，结果表明：处理前废水中主要含有烷烃、酯类、醇、酮、酚类、多环芳烃类化合物等。经GAC激活PS氧化法处理后，废水中的已酰胺、草酸二异丁酯、壬酸、2，4，4-三甲基（异戊胺）-2-环甲烯酮、2，4-二甲基-1，8-萘啶、邻苯二甲酸二甲酯、9-羟基菲、1，2-二苯-1，2-乙二醇、1，2-二苯基环丙烯-3-酮等被完全去除。另外，在处理出水中检测到了一些新的物质：2，6-二叔丁基-1，4-苯醌、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-苯基-2-丙烯醛和1-丁基环己甲酸。这些可能是酯类、酚类、多环芳烃类、胺类有机物在SO₄^·-的氧化降解作用下，分子结构发生脱氢反应，氧化生成的中间产物。

（1）GAC/PS系统对废水的处理效果优于单独PS和单独GAC系统。在GAC/PS系统中，当反应时间为120 min时，吸附去除的TOC占35.53%，降解去除的TOC占38.52%，残余的TOC占25.95%。GAC/PS系统对废水的处理是吸附和氧化协同作用的结果。

（2）GAC激活PS氧化法处理焦化废水生化出水的最佳条件：不调节pH，GAC投加量为30 g/L，K₂S₂O₈质量浓度为6 g/L，反应时间为120 min。在此条件下，出水色度、TOC分别为26.86倍和14.15 mg/L，色度和TOC去除率分别为89.30%和80.84%。

（3）GAC在使用4次后，色度、TOC去除率分别为82.25%和53.80%，这表明GAC具有较好的原位恢复性能。

（4）废水经GAC激活PS氧化处理后，其中大部分酯类、酚类、多环芳烃类、胺类物质被降解为醇、醛或酸。