抗生素在畜牧业中应用广泛^[1]。抗生素不易被动物吸收，其被动物食用后会以代谢产物的形式排出体外，因此大量的抗生素被释放到环境中。抗生素广泛存在于废水、地表水和地下水中，其会对微生物产生选择性压力，引发细菌耐药，并对生态系统和人类健康产生潜在的毒性影响^[2]。四环素（TTC）是畜牧业中使用最广泛的抗生素，在畜禽废水中检测到的TTC浓度高达数百μg/L^[3]。目前，去除水中TTC的方法有光降解^[4]、活性炭吸附^[5]、膜过滤^[6]和氧化降解^[7]。研究证明，高级氧化技术对四环素类废水有着良好的去除效果^[8]。

类Fenton的高级氧化技术是通过活化氧化剂[即H₂O₂、过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）]产生的反应活性物质来去除污染物，其在废水处理领域得到了广泛应用^[9-11]。铜基催化剂由于具有活化过硫酸盐效率高、金属离子溶出少、pH适用范围广等优点受到研究者的广泛关注。Guoquan Zhang等^[12]采用异相CuO/γ-Al₂O₃催化剂电催化H₂O₂降解水中的偶氮染料紫红花，并取得了较好的处理效果。由于H₂O₂和PMS具有相似的O-O键结构，笔者认为CuO同样可能是过硫酸盐活化的良好催化剂。目前，针对CuO活化PMS降解污染物的研究较少，反应机理尚不明确。对此，本研究采用纳米CuO活化PMS体系降解水溶液中的TTC，对影响处理效果的因素进行了考察，并研究了CuO活化PMS的反应机理。

试剂：氧化铜（CuO），上海麦克林生化科技有限公司；四环素（TTC）、单过硫酸盐（PMS）、硝基蓝四唑（NBT）、甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化氘（D₂O，纯度99.8%），北京百灵威科技有限公司；硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、高氯酸钠（NaClO₄）、腐殖酸钠（NOM），国药集团化学试剂有限公司。所有药品均为分析纯。

仪器：pHS-3C精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；PO10磁力搅拌器，德国IKA公司；1260高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；UV-1100紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；X’Pert PRO X射线衍射仪，荷兰PANalytical；日立S-3400N扫描电子显微镜，日本日立；ICPE-9000电感耦合等离子体质谱仪，日本岛津。

反应在100 mL的烧杯中进行，磁力搅拌下连续混合。配制50 mL 20 mg/L的TTC溶液置于100 mL烧杯中，向反应液中加入一定量的PMS，然后用0.5 mol/L的H₂SO₄或NaOH溶液调节pH。称取一定量的CuO投加到反应溶液中，启动反应并开始计时。每隔一段时间后取样，并立即用0.22 μm聚醚砜微孔膜过滤，然后立即用过量的Na₂S₂O₃溶液猝灭，以中止样品中的反应。样品储存在2 mL琥珀色小瓶中，并在24 h内进行分析。

采用配备Zorbax SB-C18色谱柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）和UV检测器的高效液相色谱仪测定TTC浓度；采用分光光度法测定PMS浓度，测定波长352 nm；使用电感耦合等离子体质谱仪测定总铜浓度。

在CuO投加量为0.2 g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0的条件下，考察了不同体系对TTC的降解效果。结果表明，与单独的CuO体系和单独的PMS体系相比，CuO/PMS复合体系明显地加速了对TTC的降解。反应25 min时，CuO/PMS体系对TTC的降解率为89.5%，而单独的CuO体系和单独的PMS体系对TTC的降解率分别为15.7%、39.4%。PMS是一种氧化剂，其对水中含富电子基团（如：-N，-S等）的污染物表现出较高的反应性^[7]。Jiabin Chen等^[13]通过研究发现，PMS对TTC的降解是由于PMS的直接氧化作用。在单独的PMS和CuO/PMS体系中，TTC的降解遵循伪一级动力学行为（R² > 0.98），其速率常数分别为0.019、0.099 min^-1。

CuO用量（PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0）和PMS浓度（CuO投加量为0.2 g/L，pH为7.0）对CuO/PMS体系降解TTC的影响如图 1所示。实验结果表明，随着CuO用量的增加，CuO/PMS体系对TTC的降解速度加快。这是因为增加催化剂用量，可以提供更多的活性位点，更有利于对PMS的活化。同样，随着PMS浓度的增加，TTC的降解率增大。这是因为随着PMS浓度的增加，CuO活化PMS可产生更多的反应性物种，有利于TTC的降解。

溶液pH（PMS浓度为1 mmol/L，CuO投加量为0.2g/L）对CuO/PMS体系降解TTC的影响如图 2所示。

从图 2可以看出，当pH为7.0时，CuO/PMS体系对TTC的降解效果最佳。H₂SO₅的pK_a1＜0.16，pK_a2为9.4^[9]。由于CuO的pH_pzc约为9.8，在研究的pH范围内，CuO颗粒带正电，而PMS可以吸附在带正电的CuO表面上。TTC具有3个pK_a（pK_a1=3.32、pK_a2=7.78、pK_a3=9.58），它们分别对应于三羰基-酰胺、酚醛-二酮和二甲胺基团^[13]。因此，它表现出4种TTC种类，即阳离子TTC（TTCH）、中性/两性离子TTC（TTC）、阴离子TTC（TTC^-）和双阴离子TTC（TTC^2-）。在高于7.78的pH下，TTC去质子化，这有利于与带正电的CuO表面的静电相互作用。随着pH进一步升高，TTC的降解效率降低。原因可能是去质子化的TTC与吸附在CuO上带负电的HSO₅^-[Cu（Ⅱ）-（HO）OSO₃^-]存在竞争关系。在均相的PMS活化体系中存在强的逆H⁺依赖性，这归因于H⁺对HSO₅^-的稳定作用。在酸性pH下，H⁺更有利于与HSO₅^-的O-O基团之间形成氢键，抑制PMS的分解。CuO/PMS体系在中性pH下对TTC降解的高效率证明该方法适用于地表水和地下水的处理。

无机阴离子（如：Cl^-、HCO₃^-和SO₄^2-）和NOM在地表水和地下水中普遍存在，会对基于自由基的氧化反应产生负面影响。在CuO投加量为0.2 g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0的条件下，研究了Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-和NOM对CuO/PMS体系降解TTC的影响，结果如图 3所示。

由图 3可知，Cl^-、HCO₃^-和SO₄^2-对CuO/PMS体系降解TTC没有明显的影响。Cl^-可被SO₄^·-氧化为Cl·[k=2.0×10⁸ mol/（L·s）]，并与溶液中过量的Cl^-迅速结合形成Cl₂^·-。Cl₂^·-的氧化还原电位（E⁰_{Cl2^·-/2Cl^-} =2.09 V）低于SO₄^·-的氧化还原电位（E⁰_{SO4^·-/SO4^2-}=2.5~3.1 V）。因此，在SO₄^·-介导的反应体系中过量的Cl^-会抑制目标污染物的降解。同样地，HCO₃^-的存在会猝灭SO₄^·-[k=2.8×10⁶ mol/（L·s）]和HO·[k=8.6×10⁶ mol/（L·s）]，生成氧化能力弱的碳酸根自由基（E⁰_{CO3^·-/HCO3^·}=1.63 V）^[14]。通常NOM同时表现出2种相反的作用：（1）由于NOM含有大量的-OH和C=O官能团，能够活化PMS产生活性氧物种（例如SO₄^·-、HO·和¹O₂），从而产生促进作用^[15]；（2）自由基清除作用引起的抑制作用。实验结果表明，无机阴离子（1 mmol/L）以及NOM（1 mg/L）对TTC的降解没有明显的影响，说明CuO/PMS反应过程不是自由基介导的反应，可能存在着一种非自由基的反应机理。

在CuO投加量为0.2 g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0的条件下，研究了自由基猝灭剂对CuO/PMS体系降解TTC的影响，结果如图 4所示。

SO₄^·-通常被认为是PMS活化体系中的活性自由基，但在中性和碱性pH下，SO₄^·-与OH^-反应也会产生HO·。TBA与SO₄^·-反应的二级速率常数[k_SO4^·-=（4.0~9.1）×10⁵ mol/（L·s）]要比HO·[k_HO·=（3.3~7.6）×10⁸ mol/（L·s）]小得多，但是，SO₄^·-和HO·与MeOH的反应非常迅速[k_SO4^·-=（1.6~7.7）×10⁷ mol/（L·s），k_HO·=（1.2~2.8）×10⁹ mol/（L·s）]。因此，通常使用此2种自由基猝灭剂来区分SO₄^·-和HO·在污染物降解中的作用。然而实验结果表明，加入的过量的TBA（100 mmol/L）与MeOH（100 mmol/L）对CuO/PMS体系降解TTC没有影响，这表明CuO活化PMS并不遵循自由基反应机理。在PMS活化过程中，可能会产生超氧阴离子自由基（O₂^·-）。因此，选择NBT（2mmol/L）作为O₂^·-的定性指标，因为它可以与O₂^·-反应，在530 nm处表现出最大的特征吸收峰^[16]。但实验过程中未检测到O₂^·-引起的NBT还原产物，表明该系统中O₂^·-的形成可忽略不计。

值得注意的是，PMS在溶液中缓慢而自发地分解，其过程会生成¹O₂^[17]。因此，假设体系中产生¹O₂并且参与TTC的降解。在反应溶液中加入典型的¹O₂清除剂，例如NaN₃和L-组氨酸^[17]。实验结果表明，NaN₃（100 mmol/L）和L-组氨酸（100 mmol/L）会抑制TTC的降解，但同时清除剂会明显加速PMS的分解。该结果表明，TTC降解的抑制作用是由于清除剂对PMS的快速消耗，而不是源自它们对¹O₂的猝灭作用。此外，使用溶剂同位素实验来评估¹O₂的贡献，因为¹O₂在氘代（D₂O）溶剂中的寿命比水（H₂O）长得多。当将溶剂从H₂O换成D₂O时（图 4），CuO/PMS体系对TTC的降解效果没有改变，这表明可以排除¹O₂对TTC的去除作用。

在均相反应体系中，Cu（Ⅲ）作为一种中间产物具有强氧化性，其能够氧化降解有机污染物^[18]。Cu（Ⅲ）不稳定，据报道，高碘酸盐能够通过形成高碘酸-Cu（Ⅲ）络合物来稳定Cu（Ⅲ），该络合物在415 nm处具有特征吸收峰。Lihong Wang等^[19]在Cu（Ⅱ）/PMS体系中用高碘酸盐检测到了Cu（Ⅲ），从而证明了Cu（Ⅲ）的存在以及对目标污染物的去除作用。然而本研究中利用高碘酸盐（100 mmol/L）并没有检测到特征吸收峰，表明Cu（Ⅲ）在CuO/PMS体系中没有产生，对TTC的降解不起作用。另一方面TBA和MeOH都能猝灭Cu（Ⅲ）^[19]，而根据图 4所示，过量的TBA和MeOH在CuO/PMS体系中的抑制作用可以忽略，进一步否定了Cu（Ⅲ）的作用。

为了排除催化活性是由于CuO的渗滤引起的可能性，通过ICP-MS测定了CuO/PMS体系浸出溶液中的溶解铜离子浓度。结果表明，随着pH的增加，CuO/PMS体系中铜离子的渗滤浓度降低，且在pH为7.0时，铜离子质量浓度低于2.1 μg/L；而在相同的反应条件下，Cu²⁺（2.1 μg/L）对TTC的降解可以忽略。可以得出结论，CuO/PMS体系对TTC的降解是非均相催化反应。

根据前述实验结果，CuO/PMS体系对TTC的降解应与PMS和CuO两者的表面活化有关。在中性pH条件下，PMS、TTC和CuO分别带负电、呈中性和带正电。如果PMS与CuO通过内球相互作用形成共价键或离子键（强作用力），则溶液离子强度的变化不会影响TTC的降解；相反，如果是通过静电键合而形成外球相互作用（弱作用力），则离子强度的增加会明显影响TTC的降解^[10]。

在CuO投加量为0.2 g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0的条件下，研究了离子强度（以NaClO₄浓度表示）对CuO/PMS体系降解TTC的影响，结果如图 5所示。

CuO/PMS体系对TTC的降解受2种带有相反电荷的物质即HSO₅^-和CuO的静电作用的支配，离子强度的增加明显抑制了TTC的降解。另一方面在CuO/PMS耦合过程中，在中性pH下，铜离子的低渗滤也可以解释为PMS-CuO之间存在弱的相互作用（即静电作用）。PMS分解实验（CuO投加量为0.2g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0）进一步证明了PMS-CuO之间的弱作用力。如图 6所示，当被CuO活化时，PMS不会直接分解，PMS仅在溶液中共存TTC时才发生显著分解。活化的PMS的分解需要一个电子供体。可以合理地认为，带正电的CuO表面与PMS阴离子之间的外球相互作用会引起PMS电子的一些轻微重排。这种相互作用不强，因此不会形成化学键。但是，这已经使PMS对TTC的反应性大大提高。因此，在存在TTC的情况下，会导致PMS的大量分解。

反应前后CuO的SEM和XRD表征结果如图 7所示。

从图 7可以看出，反应前后CuO都具有相似的球形形态。反应前CuO的XRD表征结果显示，在2θ为35.494°、38.685°、48.658°、61.456°、66.142°、68.006°处存在特征峰，分别与JCPDS No. 80-1916的CuO晶体相一致，并且反应前后晶型无明显变化。说明PMS与CuO之间的作用力较弱，不会破坏CuO晶型，表明CuO与PMS反应后具有很高的结构稳定性。

CuO的循环实验结果如图 8所示。实验条件：CuO投加量为0.2 g/L，PMS浓度为1 mmol/L，pH为7.0。

实验结果表明，CuO在每次运行期间均表现出出色的催化性能，并且在第4次使用后，该催化剂仍保持了高的催化性能。CuO催化剂在PMS活化中显示出极好的稳定性和可重复使用性。

（1）在中性pH条件下，CuO活化的PMS可以有效快速地降解TTC，反应过程中铜离子的浸出极低，而且CuO在PMS活化中显示出高稳定性，克服了传统Fenton反应低pH且易生成铁泥的问题。

（2）通过实验证明，CuO活化PMS不是传统的基于自由基介导的反应过程，同时排除了¹O₂以及Cu（Ⅲ）的作用。进一步的动力学研究和表征实验表明，PMS首先被CuO通过球外相互作用（限速步骤）激活，然后通过电子传递的过程达到TTC的快速去除。

（3）在地下水/工业废水中普遍存在共存离子（如NOM、HCO₃^-、Cl^-和SO₄^2-）的情况下，CuO/PMS氧化法比SO₄^·-氧化法具有明显的优势，共存离子的影响很小，同时可以实现高的TTC降解能力。