通过注水在油层内部建立有效的驱替压力进行原油开采是重要的采油方式之一。随着油田进入注采中后期，原油综合含水量不断上升，伴随着产生大量难处理的油田污水。为保证开采过程达到重复利用水资源、保护环境、降低开采成本的目的，急需开发绿色经济的采出液处理技术，实现达标回注[1]。全国已探明石油储量的2/3以上为低渗透油藏，低渗油田具有储层渗透率低的特点，开采过程中需要不断通过增加注水压力来提高注水量，以达到维持开采量的目的。但在提升注水压力的同时，可能会损坏注水井套管，从而引起资源浪费和注水危险，并增加开采成本[2]。注采压力会受到注水水质的直接影响，较高的注水水质在较低的注水压力条件下就可以进入孔喉道更小的地质油藏中，从而能大大提高注水的驱油效率和低渗油田的采收率[3]。
随着海洋环境保护形势日渐严峻，海上石油开采实施“增产不增排”政策，国家开始大力推动海上低渗等边际油田开发。因此，对海上油田注水水质、污水处理技术都提出了新的要求[4]。以油田采出液达标回注方式进行的石油开采过程，注水水质需要满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》（SY/T 5329-2012）中A2级及以上标准要求。而国内传统的沉降、浮选、过滤等“三段式”油田采出液处理出水至多只能达到B级的水质标准，无法满足注采水质要求[5]。为此，如何通过新型技术及工艺设计来实现低渗油田污水高效达标处理已成为安全、经济、绿色采油的关键问题。基于采油平台的制造成本、承重能力以及空间限制等因素，要求海上油田采出液处理工艺流程短、设备占地面积小、水处理停留时间短、效率高。因此，开发和优化以膜技术为核心的新型海上油田污水处理回用大型成套设备及绿色关键工艺技术迫在眉睫[6-8]。
1 试验材料与设备
1.1 无机膜超滤单元
1.2 其他单元
绿色工艺系统除膜单元外，还有沉降罐、水力旋流器、立式旋流气浮器、介质过滤器、换热器、注水缓冲罐以及其他连接管路、阀门及泵等主要设备。设备设计遵循一致性、协调性、适用性。为实现在海上平台的稳定运行，要求设备具有体积小、结构紧凑、效率高、稳定性好等特性。单个设备又基于作用及特征设计，由核心组件及辅件构成。
2 结果与讨论
2.1 工艺设计
图1
2.2 产水指标
海上低渗油田采出液回注绿色工艺技术的开发设计，遵循上游工序产出水满足下游工序进水的原则耦合连接，设计产出水指标如表 1所示。
表1 海上低渗油田采出液回注绿色工艺各工序产出水指标
| 项目 | 各工序产出水指标 | ||||
| 沉降罐 | 水力旋流器 | 立式旋流气浮器 | 介质过滤器 | 无机膜过滤器 | |
| 含油质量浓度/（mg·L-1） | ≤1 000 | ≤100 | ≤45 | ≤15 | ≤6 |
| 悬浮固体/（mg·L-1） | ≥100 | ≤50 | ≤30 | ≤10 | ≤2 |
| 粒径中值/μm | - | - | - | ≤4 | ≤1.5 |
三相分离器产出的生产污水进入沉降罐絮凝沉降后，产水含油质量浓度≤1 000 mg/L，悬浮固体≥100 mg/L。沉降罐出水加入清水剂后，油水经过水力旋流器进一步分离，产出水含油质量浓度≤100 mg/L，悬浮固体≤50 mg/L。进入气浮器前向水中加入阻垢剂，产出水含油质量浓度≤45 mg/L，悬浮固体≤30 mg/L。介质过滤器产出水含油质量浓度≤15 mg/L，悬浮固体≤10 mg/L，粒径中值≤4 μm。经无机膜过滤后，油水进一步分离，产出水含油质量浓度≤6 mg/L，悬浮固体≤2 mg/L，粒径中值≤1.5 μm，达到低渗油田注水指标A2级要求。
2.3 无机超滤膜性能研究
超滤膜分离技术基于微孔网膜并通过物理筛分过程，实现对油滴、固体悬浮物、细菌等物质的截留过滤。油田采出液中含有砂石岩粒、金属屑等固体颗粒，流动过程中产生的摩擦力较大，容易对膜体造成伤害；原始油类物质携带大量的细菌、蛋白质等胶体物质，除油过程中会引起膜表面污染物的快速附着沉积；采油过程中加入的各种化学药剂又会提高油滴在水中的分散性，pH和温度的变化也会不断改变超滤膜的运行环境。因此，选择适宜的膜材料对于油田采出水的处理至关重要。与高分子有机膜相比，无机膜具有更好的化学和热稳定性、更强的机械强度和抗污染性、渗透能力高、易清洗、运行周期长等特点，在高污染的含油废水处理中具有优势地位[15]。
模拟介质过滤器产水进行无机超滤膜过滤实验，考察其过滤效果（进水条件：油质量浓度14.8 mg/L、固体悬浮物9.9 mg/L；运行条件：60 ℃；分析方法：油含量采用InfraCal CVH水中含油分析仪测定，悬浮固体含量采用重量法测定）。实验前向油水及固体杂质混合溶液中加入非离子型乳化剂，保证油相有相当量处于乳化油状态。实验结果如图 2所示。
图2
由图 2可知，随着运行时间的延长，进出膜间的跨膜压差逐渐增加。跨膜压差的增加是由于无机膜表面被附着的油及固体杂质污染导致。无机膜表面的电性受待分离液的pH的影响，当膜表面电性与乳化油电性相同时，无机膜与乳化油之间产生静电排斥作用，此时无机膜具有更好的抗污染表现。当二者电性相反时，则产生静电吸引作用，膜表面的抗污染性较差[16]。因此，通过pH和乳化剂种类的调节可减缓膜表面的污染速度。运行开始阶段，提高跨膜压差的过程中，膜通量增加明显；继续提高跨膜压差，膜通量增加缓慢，说明膜表面受到的污染较快。实验表明，随着运行时间的延长，产水中含油质量浓度始终保持在5.1 mg/L左右，固体悬浮物约1.5 mg/L。
含油废水中乳化油会在油水两相之间形成界面膜，导致油滴在水中稳定分散。油滴吸附离子后会产生带电现象，形成双电层并产生静电排斥作用，也会阻止油滴碰撞聚结。此外，空间位阻、油滴尺寸等因素也会增加乳化油在水中的稳定存在。因此，乳化油通常很难去除。油水分离过程中，乳化油不去除，就不能达到回注标准。乳化油尺寸主要在0.1~0.2 μm之间，其中以尺寸50~500 nm的水包油型细小乳化油的去除最困难。利用超滤膜孔径优势，通过物理分离可有效去除乳化油[16]。
2.4 膜过滤器清洗
无机膜过滤器运行一段时间后，膜层表面会附着一层由油类、脂类蛋白、藻类和固体颗粒结垢等组成的污染物，将大大降低膜的产水通量，增加跨膜压差。因此，需要为膜装置系统配备药剂清洗系统，通过无机酸碱或表面活性剂等膜清洗剂对其进行清洗再生，以达到稳定运行的要求[15, 17]。由于无机膜具有高温耐腐蚀性，在分离含有细菌的液体时，可以使用酶清洗剂处理膜上由细菌引起的蛋白质凝胶类污染物，也可以在氯、酸、碱环境下进行大幅度灭菌清洗操作。超滤膜元件具有的非对称结构，可以很容易地通过反冲的方式彻底清除膜表面污染物。其中，无机碱洗主要去除油脂等有机污染物和二氧化硅垢，疏通膜腔。无机酸可以与含Ca2+、Mg2+、Fe3+或Fe2+等无机盐垢反应，将其清除。表面活性剂通过络合过程可以与膜表面及孔道内的无机离子发生反应生成溶解度大的物质，实现全面清洗[18]。清洗周期的长短视进水水质决定，当通量降低至一定程度时即开启清洗模式。
2.5 应用设计及效果
表2 某海上低渗油田采出液处理回注工艺设计设备清单
| 主要设备名称 | 单台处理能力/（m3·h-1） | 储罐容积/m3 | 设计条件 | 设备数量 | |||
| 压力（表压）/kPa | 温度/℃ | 总数量 | 备用数量 | ||||
| 沉降罐 | - | 200 | 1 150 | 115 | 1 | 0 | |
| 水力旋流器 | 250 | - | 1 150 | 115 | 3 | 1 | |
| 立式旋流气浮器 | 250 | - | 1 150 | 115 | 3 | 1 | |
| 回注系统来液储罐 | - | 75 | -2~35 | 115 | 1 | 0 | |
| 介质过滤器 | 70 | - | 700 | 95 | 4 | 1 | |
| 生产水换热器 | 200 | - | 1 000 | 115 | 2 | 1 | |
| 膜进水缓冲罐 | - | 65 | -2~35 | 90 | 1 | 0 | |
| 无机超滤膜过滤装置 | 50 | - | 650 | 90 | 5 | 1 | |
| 注水缓冲罐 | - | 20 | -2~35 | 90 | 1 | 0 | |
| 污油罐 | - | 40 | -2~35 | 115 | 1 | 0 | |
实际运行后，回注水量为200 m3/h，产水油质量浓度为5 mg/L，悬浮固体为1 mg/L，粒径中值为1 μm。污水排放量为300 m3/h，油质量浓度达到30 mg/L的要求。
工艺设备通过橇装、配备自动化操作系统及优化摆放顺序及位置等，实现了在海上平台安装、拆卸、维修等操作的便捷，使用、维护方便。通过对设备负荷、尺寸等的优化设计可进一步降低制造成本，提升系统的运行能耗等。
3 结论
开发的由沉降、水力旋流、气浮、介质滤器及无机超滤膜过滤等工序耦合的绿色工艺技术，可实现海上低渗油田采出液高效处理及达标回注需求，突破了海上低渗油田污水达标回注的技术瓶颈，符合绿色经济的发展思路。并得到以下结论：
（1）工艺中采用的无机超滤膜对采出液中的乳化油、细微颗粒悬浮物以及细菌的去除具有很好的效果，且其具有抗污染、减少清洗药剂使用量、降低清洗频率和膜耗及可长时间稳定运行的特点。系统产水水质满足SY/T 5329-2012中的A2级及以上要求，达到回注标准。
（2）该工艺可有效提高污水中油相回收率、原油采收率，降低污水中的油污含量，减少对环境的污染。
（3）相比传统油田污水深度处理方法，膜处理技术具有占地面积小、重量轻、操作简便、易于实现自动化控制及工业化规模使用等优点。
参考文献
Assessing PAC contribution to the NOM fouling control in PAC/UF systems
[J].
Emulsified oily wastewater treatment using a hybrid-modified resin and activated carbon system
[J].DOI:10.1016/j.seppur.2008.06.002 [本文引用: 1]
Separation of stable oil-water emulsion by the hydrophilic nano-sized ZrO2 modified Al2O3 microfiltration membrane
[J].DOI:10.1016/j.seppur.2010.08.008 [本文引用: 1]
Effects of crossflow velocity and transmembrane pressure on microfiltration of oil-in-water emulsions
[J].DOI:10.1016/j.memsci.2012.08.043 [本文引用: 1]
Influence of surface properties of filtration-layer metal oxide on ceramic membrane fouling during ultrafiltration of oil/water emulsion
[J].
Ultrafiltration of oil-in-water emulsions with ceramic membranes: Influence of pH and crossflow velocity
[J].
津公网安备 12010602120337号
