工业水处理, 2021, 41(3): 23-30 doi: 10.11894/iwt.2020-0382

• 专论与综述 •

非均相光-Fenton技术在水处理领域的研究进展

刘晨,1, 孙迎雪,1, 徐海红1, 吴毅晖2, 潘国强2, 郭昉2

Research progress of heterogeneous photo-Fenton technology in water treatment

Liu Chen,1, Sun Yingxue,1, Xu Haihong1, Wu Yihui2, Pan Guoqiang2, Guo Fang2

通讯作者: 孙迎雪, 博士, 教授。E-mail: sunyx@th.btbu.edu.cn

收稿日期: 2020-07-28  

Received: 2020-07-28  

作者简介 About authors

刘晨(1995-),在读硕士研究生电话:18600549517,E-mail:342584302@qq.com , E-mail：342584302@qq.com

Abstract

Heterogeneous photo-Fenton system is based on the traditional Fenton reagent process with introduction of light irradiation and new type catalysts. It holds the synergistic effect between the photocatalysis and Fenton reactions to promote the production of strong oxidizing radical species as hydroxyl radicals(·OH) and achieve the degradation of refractory organics. The technological characteristics, key factors and oxidation mechanisms of heterogeneous photo-Fenton process were reviewed. Some typical heterogeneous photo-Fenton catalysts as iron species doped titanium dioxide, graphitic carbon nitride, graphene oxide/reduced graphene oxide, bismuth vanadate, and tungsten trioxide, respectively were elaborated with regard to the principal of photocatalytic and degradation mechanism of organics.

Keywords： heterogeneous reaction system ; photo-Fenton technology ; photocatalyst ; catalysis oxidation mechanism ; water treatment

PDF (0KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

刘晨, 孙迎雪, 徐海红, 吴毅晖, 潘国强, 郭昉. 非均相光-Fenton技术在水处理领域的研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(3): 23-30 doi:10.11894/iwt.2020-0382

Liu Chen. Research progress of heterogeneous photo-Fenton technology in water treatment. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(3): 23-30 doi:10.11894/iwt.2020-0382

Fenton试剂法（Fenton法）是指在酸性条件下，以Fe2+为催化剂，H2O2为氧化剂，通过迅速产生强氧化性的羟基自由基（·OH）实现对有机物的降解〔1〕。但是传统的Fenton法存在反应pH低（一般在3左右）〔2〕、Fe3+/Fe2+循环过程缓慢所导致的催化效率下降与氢氧化铁污泥的产生等问题。为解决上述问题，研究将Fenton体系与光、电、超声波以及微波辐射结合，借以实现促进H2O2的有效分解与加速Fe3+/Fe2+循环过程。

光-Fenton技术是光辐射（紫外、可见光或太阳光）与Fenton反应结合后形成的体系。根据起催化作用的铁物种的存在形式不同，又可分为均相与非均相光-Fenton体系。均相光-Fenton体系的反应过程发生于液相中，其特点在于光辐射下，可以加速Fe3+的还原〔2〕，促进·OH的产生。但是该体系对可见光利用率较低，存于溶液中的铁物种不仅易形成铁泥〔3〕，且不易实现回收再利用〔4〕。因此，通过将起催化作用的铁物种固定至固体催化剂中，形成的非均相光-Fenton体系受到了广泛关注。该体系的特点在于催化反应发生在固液相界面处〔5〕，由表面的≡FeⅢ或≡FeⅡ引发，可有效减弱铁泥生成潜力以及拓宽反应pH范围〔6〕。此外，部分固体催化材料在光激发下可产生光生电子，促进≡FeⅢ/≡FeⅡ循环过程，提高H2O2利用率。

本研究介绍了非均相光-Fenton体系的特征与原理，重点评述了铁物种与二氧化钛（TiO2）、石墨相氮化碳（g-C3N4）、氧化石墨烯/还原氧化石墨烯（GO/rGO）、钒酸铋（BiVO4）以及三氧化钨（WO3）不同类型半导体结合的非均相光-Fenton材料的光催化氧化原理和有机物降解机制，以期为非均相光-Fenton技术的发展与应用提供参考。

1 Fenton试剂法基本原理

Fenton试剂的氧化机理有自由基理论与络合物理论两种。其中自由基理论体现了Fenton试剂的强氧化能力。该过程中，在Fe2+的催化下，H2O2产生的·OH为主要活性物种（E0=2.73 V），拥有仅次于F2（E0=3.03 V）的氧化能力〔1〕。除此之外，通过自由基链式反应（链的引发、链的传递以及链的终止），体系内还可生成过氧羟基自由基（HO2·）以及超氧自由基（O2·-），但是氧化能力不及·OH。这些活性自由基可以非选择性地进攻有机大分子，逐级裂解，甚至实现矿化〔7〕。络合物理论是指反应后所形成的铁氢氧化物沉淀具有的絮凝作用，对污染物有一定的去除能力。

2 非均相光-Fenton技术特征和原理

2.1 非均相光-Fenton技术特征

非均相光-Fenton技术是将活性铁物种固定在固体催化材料中〔5〕，并在光激发下产生光生电子〔8〕，通过促进≡FeⅢ/≡FeⅡ过程，提高了·OH的生成量〔9〕，实现对有机物高效去除的一种高级氧化技术。该技术的主要特点在于铁物种被固定在固相中，减少铁泥的生成趋势〔7〕，反应pH可得到拓宽〔6〕。通过引入光生电子，促使≡FeⅢ在得到电子后被不断还原为≡FeⅡ，减少≡FeⅢ对H2O2的消耗，提高H2O2产生·OH的能力。在非均相光-Fenton体系中，影响有机物去除效率的主要因素有H2O2、光源以及催化材料。其中，光源的类型与催化材料的种类对体系的氧化能力有重要作用。

2.2 光源

光源是非均相光-Fenton体系的重要组成，其作用在于通过提供一定波长范围内的光，激发材料产生光生电子，加速≡FeⅢ/≡FeⅡ循环过程。不同的材料对光的响应能力不同，光吸收边缘可能位于紫外区或可拓展至可见光区。因此，光源的类型可直接影响到非均相光-Fenton催化材料的催化能力。实验室里常见的光源类型有紫外光（200~400 nm）、模拟可见光（400~760 nm）以及模拟太阳光（300 nm~）3种〔6〕。其中，紫外可细分为UVA（320~400 nm）〔10〕与UVC（200~280 nm）〔11〕两种。

在以紫外光为研究光源时，紫外辐射可由中压汞灯或高压汞灯等光源提供。由于紫外的能量较高，从实验结果看，催化材料易对有机物产生高效的降解。但是人为创造的紫外环境存在成本较高的问题，因此使用绿色清洁的可见光，或是太阳光作为反应体系中的光源成为了研究热门。目前，实验室通常采用氙灯或卤素灯，并配备400 nm滤光片以及红外截止滤光片〔12-13〕，滤除400 nm以下波长的光以及红外光，实现模拟可见光。而通过配备300 nm的滤波片〔14〕，即可实现太阳光的模拟。

虽然以可见光或太阳光作为光源，具有清洁、环保等特点，但并非所有非均相光-Fenton催化材料都具有可见光响应能力。这是因为波长越高，光子所含的能量也就越低，导致材料无法吸收利用，催化能力降低，最终影响有机物的去除效果。因此，除了光源外，催化材料的种类也是非均相光-Fenton体系的核心。

2.3 催化材料

非均相光-Fenton催化材料的设计根本，是为了解决Fenton试剂法中作为活性中心的Fe2+，存在易产生铁氢氧化物沉淀以及Fe3+/Fe2+氧化还原循环过程缓慢等问题。从发展的角度来看，铁物种与螯合剂（如草酸盐、柠檬酸盐等）形成的Fe（Ⅲ）-配合物、Fe（Ⅱ）-配合物所构成的均相光-Fenton催化剂〔2, 8〕，可以减弱铁氢氧化物的生成潜力，促进了Fe2+的再生，但是却存在回收再利用难的问题。而通过将铁物种固定至具有光响应能力的固体材料中，形成的非均相光-Fenton材料可以很好地解决上述问题，是目前研究的热门。

非均相光-Fenton催化材料性能的强弱决定着其对有机物去除效率的高低，是整个反应体系的核心。光生电子连续注入到催化剂中，实现≡FeⅢ/≡FeⅡ的快速循环，促进目标有机物的高效降解。根据铁物种的存在形式，非均相光-Fenton催化剂可以分为具有光响应能力的铁基固体材料，以及铁物种与半导体结合材料。

Fe3O4、Fe2O3、FeOOH等具有光响应能力的铁基固体材料已被广泛研究。Fe3O4独特的分子结构，使得其同时含有≡FeⅡ以及≡FeⅢ两种价态的铁，这有利于催化反应的进行。Fe2O3、FeOOH等材料具备可见光响应能力，提高了对光的利用率。但是单独的铁基固体材料也有一定局限性，例如Fe2O3在光激发下产生的光生电子-空穴对复合速率快〔15〕，限制了材料的催化活性。为了克服这一问题，科研人员将焦点放在了铁物种与半导体结合的材料上。

TiO2、g-C3N4、GO/rGO、BiVO4以及WO3这些稳定、高效的半导体光催化材料，在光辐射下可以持续产生光生电子，并注入到≡FeⅢ。其中，铁物种与上述半导体材料结合的方式主要有离子掺杂与异质结结构的构筑两种。离子掺杂是指将铁离子固定在半导体结构中，其特点在于，一方面固相中≡FeⅢ相较于O2是更好的电子受体，有效抑制光生电子-空穴对复合，另一方面还原产物≡FeⅡ提高了·OH的生成。异质结结构的构筑是指将能带位置交错的半导体进行结合，特点在于拓宽复合材料光响应范围，提高光生电子-空穴对分离效率〔16〕，促进≡FeⅢ/≡FeⅡ循环过程的持续进行。构筑的半导体异质结结构主要有三种类型〔17〕，如图 1所示（其中VB指价带，CB指导带。）。Ⅰ和Ⅱ两种类型的能带相互交错，有利于光生电子-空穴分离。Ⅲ类型中能带更窄的复合半导体可以有效地扩展催化材料的光吸收范围。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   异质结结构类型


2.4 非均相光-Fenton技术原理

非均相光-Fenton体系对有机物的氧化过程，主要取决于非均相光-Fenton催化剂表面≡FeⅢ或≡FeⅡ与H2O2的界面化学反应〔8〕，以及固体材料中光生载流子的界面化学反应两种作用。需要指出的是在非均相光-Fenton体系中，由于催化材料表面铁物种有可能浸出至溶液中，也能导致均相光-Fenton反应的发生。但是大量文献表明这些固体催化材料相对稳定，铁物种的浸出量有限或者可忽略不计〔5-6〕。因此，不作为非均相光-Fenton体系内的主要反应过程。

在酸性环境下，催化材料表面的≡FeⅡ与H2O形成复合物≡FeⅡ·H2O后再与H2O2在含水表面之间以配体置换方式形成≡FeⅡ·H2O2，并通过分子内电子转移产生·OH。≡FeⅢ可与H2O2形成≡FeⅢ·H2O2后产生HO2·，同时完成表面≡FeⅢ的还原〔5, 18〕。而在光的激发下，催化材料通过产生光生电子，持续将表面≡FeⅢ还原为≡FeⅡ，促进≡FeⅢ/≡FeⅡ循环过程，提高≡FeⅡ对H2O2的有效消耗。这是因为·OH的氧化能力远高于HO2·（E0=1.50 V）〔9〕，有利于对有机物的降解。除此之外，表面吸附的H2O2在得到电子后，可以被直接还原为·OH，而半导体材料还可以生成O2·-、空穴（h+）等活性自由基，如图 2所示。由于≡FeⅢ与H2O2充当了电子受体的角色，促进了光生电子-空穴对的分离，因此提高了非均相光-Fenton材料的催化氧化性能。通过上述过程，体系内产生的这些活性自由基可以实现对有机物的氧化降解。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   非均相光-Fenton技术原理


3 典型非均相光-Fenton体系

3.1 WO3基材料的非均相光-Fenton体系

WO3作为一种可见光响应材料，其带隙在2.4~2.8 eV〔19〕，最高可吸收的520 nm波长的光，其价带电位可达+3.2 V，产生的h+氧化能力强〔19〕，因此常被应用于非均相光-Fenton体系。

在WO3结构中引入的铁离子，一方面可以作为电子捕获剂，促进载流子的分离能力〔20〕，另一方面，≡FeⅢ在得到电子后被还原为≡FeⅡ，加速≡FeⅢ/≡FeⅡ循环，强化污染物的降解过程。运用含铁材料与WO3形成异质结结构，氧化机制与铁离子掺杂形式有所不同。以Fe3O4为例，在光辐射下WO3导带的电子易向Fe3O4的导带转移，而Fe3O4价带中的空穴易向WO3中的价带转移，降低了电子-空穴复合几率〔21〕。此外只要能量匹配〔13〕，WO3上的光生电子都会迁移到铁物种表面，促使≡FeⅢ被迅速还原为≡FeⅡ，提高H2O2的有效分解，以及载流子的分离效率。

M. Yoon等〔20〕分别在紫外光和可见光下，研究了Fe（Ⅲ）-g-C3N4/WO3对硝基苯酚（PNP）的降解过程。结果表明，紫外辐射下的降解率（95%）要高于可见光体系（89%）。在可见光辐射，H2O2浓度为5 mmol/L的条件下，Fe（Ⅲ）-g-C3N4/WO3对PNP的降解率是g-C3N4/WO3的1.8倍（g-C3N4约50%），说明铁离子掺杂提高了非均相光-Fenton体系对PNP的降解能力。此外，Fe（Ⅲ）-g-C3N4/WO3在单纯的光催化体系下（无H2O2）的降解率低于40%。因此，Fenton反应大幅度提高了整个体系的氧化能力。

N. D. Banić等〔21〕采用化学共沉淀法合成了WO3/ Fe3O4催化材料。研究发现，复合材料（WO3与Fe3O4质量比为6.1%）的光响应波长与单独Fe3O4相似，但明显高于WO3。在模拟太阳光下，对新烟碱类杀虫剂噻氯普（TCL）进行降解。发现针对0.38 mmol/L的TCL，体系pH为2.8，H2O2为45 mmol/L时，WO3/Fe3O4的降解率是Fe3O4的2.2倍，而Fe3O4对TCL的降解率仅为30%左右。这表明Fe3O4与WO3形成的异质结结构提高了非均相光-Fenton体系的降解能力。而在没有H2O2的存在下，单独的光催化体系对TCL几乎没有降解。这说明在该体系内，Fenton反应起主导作用。Huixiang Wang等〔13〕采用一步水热法合成出FeWO4/Fe2O3/WO3复合材料。随着铁含量的不断增加，催化材料的红移越明显，增加了对可见光的吸收能力。在可见光下，10 min时对典型有机染料亚甲基蓝（MB）和甲苯胺蓝（TB）的降解率可达95%与90%。

3.2 BiVO4基材料的非均相光-Fenton体系

BiVO4是一种无毒的光催化剂，具有优异的化学稳定性。BiVO4较低的带隙（2.4 eV）使其可与占太阳能50%的可见光相对应〔22〕。由于BiVO4的价带电位为+2.74 V，这使其生成的光生空穴具有较强的氧化能力，可以实现对污染物的直接降解。上述的优点让BiVO4在环境修复中得到广泛的研究与应用。

通过向BiVO4结构中引入铁离子，扩大了材料的比表面积，提供了丰富的反应活性位点〔23〕。而≡FeⅢ可以作为光生电子的俘获中心，抑制BiVO4中电子-空穴对的复合，加速≡FeⅡ的产生，从而提高了催化剂的催化活性。将不同含铁材料与BiVO4构筑出异质结结构，利用异质结处形成的电位梯度和内建电场可以诱导电荷的有效分离〔24〕，也即光生电子从BiVO4的导带转移到铁氧化物的导带上。光生电子的有效分离不仅促进≡FeⅢ/≡FeⅡ循环，还提高了·OH、O2·-等活性自由基的产生，实现体系催化氧化能力的提升。

Tianyuan Xu等〔25〕合成了Fe（Ⅲ）-BiVO4催化材料。在对酸性红18的降解过程中发现，矿化率随pH的升高而降低。pH=4时最高为75%，而在中性条件下（pH=6.5）矿化率约为70%，这表明催化材料在中性环境下，也有稳定的催化能力。而单独的BiVO4对酸性红18几乎没有矿化，这说明铁离子的引入，可以明显提高材料的催化活性。D. B. Hernández-Uresti等〔23〕采用声化学方法，通过将铁盐直接水解到BiVO4 纳米粒子上而合成出的Fe（Ⅲ）-BiVO4催化材料，对环丙沙星（CIP）的降解率达到100%，比单独的BiVO4高40%。而在单独的光催化体系下，Fe（Ⅲ）- BiVO4对CIP的降解率仅有非均相光-Fenton体系Fe（Ⅲ）-BiVO4+H2O2的一半，说明Fenton反应在体系内起着主要作用。稳定性实验表明，经过6次循环使用后，催化活性略有下降。在每次循环后，溶液中Fe3+质量浓度均小于1 mg/L，被认为是可忽略不计的。对于催化材料溶出的Fe3+可能引发的均相反应未见讨论。

Gangqiang Zhu等〔26〕采用无模板水热法合成出Fe3O4/BiVO4复合催化材料，在可见光下对MB有着接近100%的降解率。而在仅有Fe3O4/BiVO4或H2O2的体系下，MB的光降解效果皆不高。相较于单独的BiVO4，复合材料的光吸收边缘发生红移，扩大了可见光吸收范围。A. Kumar等〔27〕合成出具有异质结结构的Fe3O4/BiVO4复合材料，同样提高了对光的利用能力。而在对羟苯甲酸甲酯（MeP）的降解过程中发现，体系pH可以拓宽到5.3，并对MeP有着75%的降解率。催化材料在经过6次循环使用后，催化活性稳定，未见活性组分的溶出。

3.3 TiO2基材料的非均相光-Fenton体系

TiO2是一种常见的半导体光催化剂，其禁带宽度为3.2 eV，光吸收边缘在388 nm〔28〕，不具备可见光响应能力。而由于其价带电位在+2.91 V，使得TiO2所产生的光生空穴具备较强的氧化能力。

通过将铁离子嵌入到TiO2结构中，可以使得复合催化材料的能带变窄。表面的≡FeⅢ可以利用TiO2产生的光生电子，既抑制了光生电子-空穴对的复合，又可促进≡FeⅡ的生成，提高了·OH的产生〔29〕。含铁材料与TiO2形成的异质结结构，抑制光生载流子的复合，促使光吸收边缘红移，扩大光响应的范围〔30-31〕。在光辐射下，TiO2导带中的电子转移到≡FeⅢ上并还原为≡FeⅡ，促进H2O2分解为·OH，对污染物实现氧化。

Zhenmin Xu等〔29〕制备了Fe（Ⅲ）-TiO2催化材料，在可见光下对罗丹明B（RhB）进行降解。pH在3~9时，复合材料对RhB的降解率稳定在80%以上。这表明复合材料在近中性环境下也有稳定的处理效果，反应pH范围得到了拓宽。而单独TiO2的降解率仅为20%，远低于Fe（Ⅲ）-TiO2，表明铁离子掺杂可提高材料的催化活性。此外，单独的光催化体系下RhB的去除率要比非均相光-Fenton体系低60%，说明Fenton反应起主要氧化作用。

M. E. Hassan等〔30〕采用溶胶凝胶法制备了Fe2O3/ TiO2催化材料，Fe2O3的引入使得新材料光吸收边缘发生红移。单独光催化体系对甲基橙（MO）的降解率超过了30%，而仅加入H2O2后，光辐射下MO的浓度几乎没有变化。但在非均相光-Fenton体系Fe2O3/TiO2+H2O2下，MO可在60 min内达到100%的降解率。这也表明Fenton反应在整个体系内起主要作用。Yuanxin Deng等〔31〕在Fe2O3/TiO2体系上进一步研究，构建出三重异质结催化剂TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3，他们发现在可见光下对MO的降解率明显高于单一的Fe2O3、TiO2以及二元异质结催化剂TiO2/Fe2O3。此外，三重异质结催化剂不仅结构稳定，还有效地拓宽了pH至7。Qiong Sun等〔32〕采用一步煅烧法合成出Fe3O4/TiO2催化材料，在pH=3条件下，反应20 min后，发现单独的光催化体系对活性艳红染料的降解率要比非均相光-Fenton体系低约40%。稳定性实验显示，Fe3O4/TiO2复合材料中铁物种可以稳定存在。A. H. Kianfar等〔33〕将CuO引入Fe3O4/TiO2，构筑三元复合催化剂Fe3O4/TiO2/CuO，促使光吸收边缘红移，扩大了光响应能力。光辐照下，对MB的去除率可达99%。

3.4 GO/rGO基材料的非均相光-Fenton体系

氧化石墨烯（GO）与还原氧化石墨烯（rGO）都属于石墨烯衍生物。GO表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得GO容易与有机物发生结合。而rGO表面经化学还原后，不仅官能团性质发生改变，还会在表面留下一些凹陷，提高了比表面积，可以提供更多的活性位点〔34〕。GO在与铁氧化物结合后，形成共轭的Fe=O=C键可以很好地促进电子转移〔35〕，将电子快速迁移到导带，抑制其与空穴的复合，加速≡FeⅢ/≡FeⅡ的氧化还原循环。在rGO结构中，rGOC=Csp2与rGOC—Csp3可分别充当还原和氧化活性点，与≡FeⅡ、≡FeⅢ的作用类似〔36〕。而GO或rGO往往含有较多的活性位点，可以吸附更多的H2O2与污染物，一方面促进了·OH的产生，另一方面也提高了·OH对污染物的降解。此外，GO或rGO与半导体材料复合可以减小禁带宽度，提高对可见光的响应能力〔36〕。

Lian Yu等〔37〕采用水热共沉淀法合成了Fe3O4/GO复合催化剂，在紫外辐射下对苯酚进行降解。发现体系pH=5时，苯酚的降解率为98.8%，高于酸性环境下（pH=2.5或3）其对苯酚的降解效果。通过循环实验发现，Fe2+和Fe3+的溶出量均低于0.3 mg/L。而在酸性条件下会促进铁物种的溶出，使得材料的催化活性降低。但是对于可能发生的均相Fenton反应，文章并未做进一步分析。Xiaoying Jiang等〔36〕合成出的Fe3O4/rGO复合材料，在近中性条件下（pH=6），光辐照2 h后对MB的降解率可达96%，比单独的Fe3O4高出近26%。这表明，rGO与Fe3O4之间的高效电子转移过程，有助于提高非均相光-Fenton体系的降解效率。D. P. Ojha等〔12〕合成出ZnO修饰的复合催化材料ZnO/Fe3O4/rGO，在pH=7的条件下，可见光辐射150 min后，催化材料对MB的降解率达到97%，而Fe3O4/GO只有45%。这是因为ZnO的引入使得光吸收边缘红移，可以利用更多光子的能量。rGO片层有利于光生电子传输到Fe3O4，促进了≡FeⅢ的还原。而在5次循环反应后，材料的催化效率几乎未变，且没有失活、中毒现象发生，稳定性良好。

3.5 g-C3N4基材料的非均相光-Fenton体系

近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有良好的可见光响应能力而受到广泛关注。g-C3N4是一种非金属半导体，由地球上含量较多的C、N元素组成。具有抗酸、碱的腐蚀，稳定性好，结构和性能易于调控等优点。以三聚氰胺为原料合成的g-C3N4材料，其带隙约为2.7 eV，光吸收边缘在460 nm，对可见光的利用能力较高〔38〕。

通过向g-C3N4中引入铁离子，g-C3N4的吡啶N与Fe3+形成了络合物σ-π配位键，使得Fe3+被牢固地固定在g-C3N4的骨架上〔39〕。Fe3+与g-C3N4中的N形成的配合物是主要的活性位点。反应开始于H2O2和Fe（Ⅲ）-N形成一个表面配合物，然后配合物通过可逆的电子转移分解为Fe（Ⅱ）-N和·OH，引发一系列的连锁反应。而通过g-C3N4与含铁材料（Fe3O4、FeOOH等）构筑异质结结构，可以使得新的复合材料发生光吸收红移，扩大对光的利用率。光激发下g-C3N4导带上的光生电子易转移到含铁材料的导带上，抑制光生电子-空穴对的复合，加速表面≡FeⅢ被还原为≡FeⅡ的过程。此外，光生电子还可直接将吸附在催化剂表面的H2O2或O2还原，生成·OH或O2·-〔14〕。光生空穴也可直接氧化吸附在g-C3N4表面的污染物分子。

g-C3N4的“六重腔”中填充了六个N的孤对电子，适于铁离子络合〔40〕，防止了铁物种的溶出。Xunhe Wang等〔41〕合成了Fe（Ⅲ）/g-C3N4多孔纳米片，显示出比单独g-C3N4更强的催化活性。稳定性实验表明，5次循环后仍可保持良好的催化性能，但会有0.1~1.2 mg/L微量的Fe3+溶出。而对于可能引起的均相Fenton反应，文中未见讨论。为了进一步提高电子-空穴对的分离效率，Jinshan Hu等〔42〕在Fe（Ⅲ）/g-C3N4的基础上，将rGO引入其中，制备了具有三维网络结构的复合催化材料Fe（Ⅲ）/g-C3N4/rGO。结果表明，在可见光辐射下，投加H2O2反应40 min后，复合材料对苯酚的去除率接近100%，是Fe（Ⅲ）/ g-C3N4的1.3倍。此外，Fe（Ⅲ）/g-C3N4/rGO在pH=7时仍有高效的去除效果。单独的光催化体系下（无H2O2投加），Fe（Ⅲ）/g-C3N4/rGO对苯酚的降解率小于10%。而H2O2的引入，促使催化剂对苯酚的降解率达到100%。这说明Fenton反应提高了整个体系的催化效果。

Xufang Qian等〔43〕采用非晶态的FeOOH与g-C3N4结合，在可见光下对甲基橙（MO）进行降解。结果表明，FeOOH/g-C3N4对MO的降解率要比简单的机械混合物（FeOOH+g-C3N4）高40%，且反应速率更快。这表明FeOOH与g-C3N4形成的复合结构提高了催化材料的降解能力。Donglin He等〔44〕在FeOOH/g-C3N4基础上，进行了Ag掺杂，利用Ag充当了电子桥，提高复合材料中各组分之间的电子迁移率。结果表明，FeOOH/Ag/g-C3N4复合材料的光吸收边缘拓宽到800 nm。在可见光下，pH在2~10时，复合材料对MO皆可实现90%及以上的降解率，这说明在近中性体系下催化效率也很高。尖晶石铁氧化物MFe2O4（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）具有环境相容性和稳定性以及易于合成等优点。在ZnFe2O4结构中，≡ZnⅡ占据四面体位置，≡FeⅢ占据八面体位置。而≡ZnⅡ起着≡FeⅡ作用，因此可以发生类Fenton反应〔45〕。S. Borthakur等〔45〕采用无模板化学共沉淀法制备了具有异质结结构的催化材料ZnFe2O4/g-C3N4，该材料的光吸收边缘最大拓展到654 nm。pH在4~11时，可见光下复合材料对RhB的降解率保持在84%以上，而pH=6（近中性）时，材料的催化活性仍然很高，降解率可达93.4%。经5次循环使用后，催化活性成分的铁与锌未见溶出，稳定性好，催化效率略有下降。此外，单独光催化体系下，ZnFe2O4/g-C3N4对RhB的降解率仅有20%。而Fenton反应的引入，使得降解率提高了70%以上，在整个反应体系中处于主导地位。B. Palanivel等〔46〕发现在可见光辐射下，ZnFe2O4/g-C3N4对MB的去除率最高可达100%，分别是单独ZnFe2O4和g-C3N4的2倍和1.5倍。这是因为g-C3N4中导带的电子由于势能较低而迁移到了ZnFe2O4的导带上，促进了≡FeⅢ/≡ZnⅡ氧化还原过程，提高复合材料ZnFe2O4/g-C3N4的催化活性。

4 结论与展望

非均相光-Fenton技术对难降解有机物的处理有良好的效果和应用前景。基于5种不同类型半导体（TiO2、g-C3N4、GO/rGO、BiVO4以及WO3）的非均相光-Fenton催化材料，可以拓宽反应pH，提高对光的吸收利用率，加速≡FeⅢ/≡FeⅡ循环过程，有效抑制半导体材料光生电子-空穴对的复合，从而提高·OH等活性自由基的产生，实现高效地处理水中难降解有机物的目的。但距离工业化应用还有一定的差距，限制其广泛应用的因素在于材料的成本较高、回收再利用较难等。

为了进一步提高有机物的去除效果，降低运行成本，提出以下几点展望：（1）人为创造的紫外辐射存在成本、能耗高的问题。因此发展绿色环保的、具有可见光响应的材料可以减少能源消耗；其次还可使用更加廉价的原材料、优化合成条件，以降低合成过程中的成本。（2）为进一步拓宽材料的光响应范围，增强对光的利用率，提高催化氧化能力，可以进行有针对性的改性工作。例如，合理地引入半导体异质结结构。（3）通过将催化材料负载到活性碳纤维、玻璃纤维毛毡等稳定的载体上，提高回收再利用的潜力，促进非均相光-Fenton技术在水处理中的应用。

参考文献

Babuponnusami A , Muthukumar K .

A review on Fenton and improvements to the Fenton process for wastewater treatment

[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2 (1): 557- 572.

DOI:10.1016/j.jece.2013.10.011      [本文引用: 2]

Clarizia L , Russo D , Di Somma I , et al.

Homogeneous photo-Fenton processes at near neutral pH: A review

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 209, 358- 371.

DOI:10.1016/j.apcatb.2017.03.011      [本文引用: 3]

De Luca A , Dantas R F , Esplugas S .

Assessment of iron chelates efficiency for photo-Fenton at neutral pH

[J]. Water Research, 2014, 61, 232- 242.

DOI:10.1016/j.watres.2014.05.033      [本文引用: 1]

Wang Nannan , Zheng Tong , Zhang Guangshan , et al.

A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment

[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4 (1): 762- 787.

DOI:10.1016/j.jece.2015.12.016      [本文引用: 1]

He Jie , Yang Xiaofang , Men Bin , et al.

Interfacial mechanisms of heterogeneous Fenton reactions catalyzed by iron-based materials: A review

[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 39, 97- 109.

DOI:10.1016/j.jes.2015.12.003      [本文引用: 4]

Brillas E , Garcia-Segura S .

Benchmarking recent advances and innovative technology approaches of Fenton, photo-Fenton, electro-Fenton, and related processes: A review on the relevance of phenol as model molecule

[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 237, 116337.

DOI:10.1016/j.seppur.2019.116337      [本文引用: 4]

Zhang Menghui , Dong Hui , Zhao Liang , et al.

A review on Fenton process for organic wastewater treatment based on optimization perspective

[J]. Science of The Total Environment, 2019, 670, 110- 121.

DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.180      [本文引用: 2]

Vorontsov A V .

Advancing Fenton and photo-Fenton water treatment through the catalyst design

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 372, 103- 112.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.04.033      [本文引用: 3]

Zhu Yanping , Zhu Runliang , Xi Yunfei , et al.

Strategies for enhancing the heterogeneous Fenton catalytic reactivity: A review

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 255, 117739.

DOI:10.1016/j.apcatb.2019.05.041      [本文引用: 2]

Minella M , Marchetti G , De Laurentiis E , et al.

Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 154/155, 102- 109.

DOI:10.1016/j.apcatb.2014.02.006      [本文引用: 1]

Ayoub H , Roques-Carmes T , Potier O , et al.

Iron-impregnated zeolite catalyst for efficient removal of micropollutants at very low concentration from Meurthe river

[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25 (35): 34950- 34967.

DOI:10.1007/s11356-018-1214-0      [本文引用: 1]

Ojha D P , Joshi M K , Kim H J .

Photo-Fenton degradation of organic pollutants using a zinc oxide decorated iron oxide/reduced graphene oxide nanocomposite

[J]. Ceramics International, 2017, 43 (1): 1290- 1297.

DOI:10.1016/j.ceramint.2016.10.079      [本文引用: 2]

Wang Huixiang , Wang Conghui , Cui Xinmin , et al.

Design and facile one-step synthesis of FeWO4/Fe2O3 di-modified WO3 with super high photocatalytic activity toward degradation of quasi-phenothiazine dyes

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221, 169- 178.

DOI:10.1016/j.apcatb.2017.09.011      [本文引用: 3]

Zhu Dinglong , Liu Shaomin , Chen Meiling , et al.

Flower-like-flake Fe3O4/g-C3N4 nanocomposite: Facile synthesis, characterization, and enhanced photocatalytic performance

[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 537, 372- 382.

URL     [本文引用: 2]

Song Ximing , Zhou Xin , Yuan Chunxue , et al.

One-dimensional Fe2O3/TiO2 photoelectrode and investigation of its photoelectric properties in photoelectrochemical cell

[J]. Applied Surface Science, 2017, 397, 112- 118.

DOI:10.1016/j.apsusc.2016.11.143      [本文引用: 1]

朱永法, 姚文清, 宗瑞隆. 光催化: 环境净化与绿色能源应用探索[M]. 北京: 化学工业出版社, 2015: 122- 123.

[本文引用: 1]

梁庆华. 石墨相氮化碳的结构调控及增强光催化性能研究[D]. 北京: 清华大学, 2016.

[本文引用: 1]

Xu Lejin , Wang Jianlong .

Fenton-like degradation of 2, 4-dichlorophenol using Fe3O4 magnetic nanoparticles

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123/124, 117- 126.

DOI:10.1016/j.apcatb.2012.04.028      [本文引用: 1]

Guo He , Jiang Nan , Wang Huijuan , et al.

Pulsed discharge plasma induced WO3 catalysis for synergetic degradation of ciprofloxacin in water: Synergetic mechanism and degradation pathway

[J]. Chemosphere, 2019, 230, 190- 200.

DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.05.011      [本文引用: 2]

Yoon M , Oh Y , Hong S , et al.

Synergistically enhanced photocatalytic activity of graphitic carbon nitride and WO3 nanohybrids mediated by photo-Fenton reaction and H2O2

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206, 263- 270.

DOI:10.1016/j.apcatb.2017.01.038      [本文引用: 2]

Banić N D , Abramović B F , Krstić J B , et al.

Novel WO3/Fe3O4 magnetic photocatalysts: Preparation, characterization and thiacloprid photodegradation

[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019, 70, 264- 275.

DOI:10.1016/j.jiec.2018.10.025      [本文引用: 2]

Balamurugan M , Yun Gun , Ahn K , et al.

Revealing the beneficial effects of FeVO4 Nanoshell layer on the BiVO4 inverse opal core layer for photoelectrochemical water oxidation

[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121 (14): 7625- 7634.

DOI:10.1021/acs.jpcc.6b12516      [本文引用: 1]

Hernández-Uresti D B , Alanis-Moreno C , Sanchez-Martinez D .

Novel and stable Fe-BiVO4 nanocatalyst by efficient dual process in the ciprofloxacin degradation

[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2019, 102, 104585.

DOI:10.1016/j.mssp.2019.104585      [本文引用: 2]

Huang Hongwei , Xiao Ke , Zhang Tierui , et al.

Rational design on 3D hierarchical bismuth oxyiodides via in situ self-template phase transformation and phase-junction construction for optimizing photocatalysis against diverse contaminants

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203, 879- 888.

DOI:10.1016/j.apcatb.2016.10.082      [本文引用: 1]

Xu Tianyuan , Zhu Runliang , Zhu Gangqiang , et al.

Mechanisms for the enhanced photo-Fenton activity of ferrihydrite modified with BiVO4 at neutral pH

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 212, 50- 58.

DOI:10.1016/j.apcatb.2017.04.064      [本文引用: 1]

Zhu Gangqiang , Hojamberdiev M , Que Wenxiu , et al.

Hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of porous peanutlike BiVO4 and BiVO4/Fe3O4 submicron structures

[J]. Ceramics International, 2013, 39 (8): 9163- 9172.

DOI:10.1016/j.ceramint.2013.05.017      [本文引用: 1]

Kumar A , Shalini , Sharma G , et al.

Facile hetero-assembly of superparamagnetic Fe3O4/BiVO4 stacked on biochar for solar photo-degradation of methyl paraben and pesticide removal from soil

[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry, 2017, 337, 118- 131.

URL     [本文引用: 1]

Ding Yong , Yang I S , Li Zhaoqian , et al.

Nanoporous TiO2 spheres with tailored textural properties: Controllable synthesis, formation mechanism, and photochemical applications

[J]. Progress in Materials Science, 2020, 109, 100620.

DOI:10.1016/j.pmatsci.2019.100620      [本文引用: 1]

Xu Zhenmin , Zheng Ru , Chen Yao , et al.

Ordered mesoporous Fe/TiO2 with light enhanced photo-Fenton activity

[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40 (5): 631- 637.

URL     [本文引用: 2]

Hassan M E , Chen Yanbo , Liu Guanglong , et al.

Heterogeneous photo-Fenton degradation of methyl orange by Fe2O3/TiO2 nanoparticles under visible light

[J]. Journal of Water Process Engineering, 2016, 12, 52- 57.

DOI:10.1016/j.jwpe.2016.05.014      [本文引用: 2]

Deng Yuanxin , Xing Mingyang , Zhang Jinlong .

An advanced TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3 triple-heterojunction with enhanced and stable visible-light-driven Fenton reaction for the removal of organic pollutants

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 211, 157- 166.

DOI:10.1016/j.apcatb.2017.04.037      [本文引用: 2]

Sun Qiong , Hong Yong , Liu Qiuhong , et al.

Synergistic operation of photocatalytic degradation and Fenton process by magnetic Fe3O4 loaded TiO2

[J]. Applied Surface Science, 2018, 430, 399- 406.

DOI:10.1016/j.apsusc.2017.08.085      [本文引用: 1]

Kianfar A H , Arayesh M A .

Synthesis, characterization and investigation of photocatalytic and catalytic applications of Fe3O4/TiO2/CuO nanoparticles for degradation of MB and reduction of nitrophenols

[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8 (1): 103640.

DOI:10.1016/j.jece.2019.103640      [本文引用: 1]

Prasad C , Liu Qinqin , Tang Hua , et al.

An overview of graphene oxide supported semiconductors based photocatalysts: Properties, synthesis and photocatalytic applications

[J]. Journal of Molecular Liquids, 2020, 297, 111826.

DOI:10.1016/j.molliq.2019.111826      [本文引用: 1]

Zubir N A , Yacou C , Motuzas J , et al.

The sacrificial role of graphene oxide in stabilising a Fenton-like catalyst GO-Fe3O4

[J]. Chemical Communications, 2015, 51 (45): 9291- 9293.

DOI:10.1039/C5CC02292D      [本文引用: 1]

Jiang Xiaoying , Li Lingling , Cui Yanrui , et al.

New branch on old tree: Green-synthesized RGO/Fe3O4 composite as a photo-Fenton catalyst for rapid decomposition of methylene blue

[J]. Ceramics International, 2017, 43 (16): 14361- 14368.

DOI:10.1016/j.ceramint.2017.07.195      [本文引用: 3]

Yu Lian , Chen Jiandong , Liang Zhen , et al.

Degradation of phenol using Fe3O4-GO nanocomposite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst

[J]. Separation and Purification Technology, 2016, 171, 80- 87.

DOI:10.1016/j.seppur.2016.07.020      [本文引用: 1]

Inagaki M , Tsumura T , Kinumoto T , et al.

Graphitic carbon nitrides (g-C3N4) with comparative discussion to carbon materials

[J]. Carbon, 2019, 141, 580- 607.

DOI:10.1016/j.carbon.2018.09.082      [本文引用: 1]

Hu Jinshan , Zhang Pengfei , An Weijia , et al.

In-situ Fe-doped g-C3N4 heterogeneous catalyst via photocatalysis-Fenton reaction with enriched photocatalytic performance for removal of complex wastewater

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 245, 130- 142.

DOI:10.1016/j.apcatb.2018.12.029      [本文引用: 1]

An Sufeng , Zhang Guanghui , Wang Tingwen , et al.

High-density ultra-small clusters and single-atom Fe sites embedded in graphitic carbon nitride(g-C3N4) for highly efficient catalytic advanced oxidation processes

[J]. ACS Nano, 2018, 12 (9): 9441- 9450.

DOI:10.1021/acsnano.8b04693      [本文引用: 1]

Wang Xunhe , Nan Zhaodong .

Highly efficient Fenton-like catalyst Fe-g-C3N4 porous nanosheets formation and catalytic mechanism

[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 233, 116023.

DOI:10.1016/j.seppur.2019.116023      [本文引用: 1]

Hu Jinshan , Zhang Pengfei , Cui Jifang , et al.

High-efficiency removal of phenol and coking wastewater via photocatalysis-Fenton synergy over a Fe-g-C3N4 graphene hydrogel 3D structure

[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 84, 305- 314.

DOI:10.1016/j.jiec.2020.01.012      [本文引用: 1]

Qian Xufang , Wu Yunwen , Kan Miao , et al.

FeOOH quantum dots coupled g-C3N4 for visible light driving photo-Fenton degradation of organic pollutants

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 237, 513- 520.

DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.074      [本文引用: 1]

He Donglin , Chen Yanfeng , Situ Yue , et al.

Synthesis of ternary g-C3N4/Ag/γ-FeOOH photocatalyst: An integrated heterogeneous Fenton-like system for effectively degradation of azo dye methyl orange under visible light

[J]. Applied Surface Science, 2017, 425, 862- 872.

DOI:10.1016/j.apsusc.2017.06.124      [本文引用: 1]

Borthakur S , Saikia L .

ZnFe2O4@g-C3N4 nanocomposites: An efficient catalyst for Fenton-like photodegradation of environmentally pollutant Rhodamine B

[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2019, 7 (2): 103035.

DOI:10.1016/j.jece.2019.103035      [本文引用: 2]

Palanivel B , Mudisoodum Perumal S D , Maiyalagan T , et al.

Rational design of ZnFe2O4/g-C3N4 nanocomposite for enhanced photoFenton reaction and supercapacitor performance

[J]. Applied Surface Science, 2019, 498, 143807.

DOI:10.1016/j.apsusc.2019.143807      [本文引用: 1]

/

〈 〉

  • 主管/主办：中海油天津化工研究设计院有限公司
    出版单位：《工业水处理》编辑部
    ISSN　1005-829X
    CN　12-1087/TQ
  • 网站版权所有 © 2022《工业水处理》编辑部
    本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发
    技术支持：support@magtech.com.cn
    违法和不良信息举报电话: 022-26689199
津ICP备05000975号-3 津公网安备 12010602120337号 网站版权所有 ©《工业水处理》编辑部