聚偏氟乙烯（PVDF）因其成膜性能好、价格低廉、环境友好等优点被广泛应用于水处理膜技术领域^〔1〕。然而市售的大部分PVDF膜为疏水性膜，而疏水性膜往往易产生膜污染等问题，因此对PVDF进行共混改性以改善膜的表面亲水性成为研究方向之一^〔2〕。

在有机共混改性材料中，聚离子液体（PIL）是一类结构中含有离子液体（IL）单体的聚合物，兼具了离子液体和聚合物的双重特性^〔3〕。由聚离子液体所制备的膜具有较好的亲水性和一定的抗污染性^〔4〕。Chunhui Du等^〔5-6〕使用甲酸丙烯酸甲酯与溴化1-丁基-3-乙烯基咪唑共聚合成两亲性聚离子液体共聚物P（MMA-co-BVIm-Br），制得了PVDF共混膜，膜在不同的pH时，都表现出很强的正电性；在分离pH=3.6的卵清蛋白溶液时能获得较高的截留率和通量恢复率，即表现出较好的抗蛋白污染能力。但由于PIL的离子特性，使其具有一定的水溶性，在制膜过程中容易部分分散至凝固浴（大多为纯水）中，从而造成共混效能的降低和制膜成本的提高。

膜的制备工艺对膜的性能也有着重要影响，如铸膜液的浓度和温度、刮膜的厚度、凝固浴的组成和温度、置空时间等^〔7〕。本研究利用实验室自制的一种新型的阳离子型聚离子液体（PIL）作为添加剂，制备了PVDF共混膜，重点探讨了凝固浴的组成对共混膜的性能优化的影响。

聚离子液体添加剂PIL为实验室自制含咪唑盐类聚合物P（PEGMA-co-BVImBr）^〔8〕，结构如图 1所示，其中，m∶ n为2∶1。

聚偏氟乙烯（PVDF，FR904， > 99.5%，相对分子质量400 000），内蒙古三爱福万豪氟化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，AR），上海麦克林生化科技有限公司；橙黄Ⅳ，上海市阿拉丁生化科技股份有限公司。

本实验中所使用的纯水均为Millipore的Milli-Q系统纯化的去离子水（18.2 MΩ）。

采用浸没沉淀相转化法（L-S法）制备平板膜。将干燥后的PVDF与PIL按质量比（5∶2）溶解于铸膜液DMF中，将铸膜液置于65 ℃下机械搅拌（350 r/min）24 h。将铸膜液冷却至室温，静置脱泡。将脱泡后的铸膜液均匀倒在刮膜机（Elcometer K4340 m11）的洁净、干燥的玻璃板上，用刮刀刮制出厚度为300 μm的平板膜，于30 ℃凝固浴中成膜。将成型的膜换置于室温纯水中浸泡48 h。取出自然晾干，保存待用。

采用衰减全反射（ATR）技术测试多孔膜的傅里叶变换红外（Thermo Nicolet-6700）光谱，分辨率为2 cm^-1，光谱范围为500~4 000 cm^-1。

对膜进行表面喷金后，放入扫描电子显微镜（Phenom Pro）样品室中，用X射线能谱分析仪对共混膜表面进行元素定量分析。

采用台式扫描电镜（Phenom Pro）观测功能膜的表面和断面形貌。将在液氮中脆断的膜用导电胶固定在样品台上，喷金处理后放入扫描电镜抽真空进行观测。

采用膜表面接触角/表面张力测定仪（Ramé- Hart 500）测试膜表面静态接触角。将晾干后的膜片剪成一定宽度的长条固定在载玻片上（膜材料与空气接触面朝上），接触角的测量采用静态悬滴法，每次测试所用液滴体积为4 μL，在膜表面选取8~10个不同的位置测水的接触角，取其平均值。

采用膜机械强度分析仪（Instron 5944）对平板膜机械强度进行测定（其中包括伸长率和拉伸应力）。将晾干后平板膜剪成10 cm长、1 cm宽的长条固定在夹具正中央，夹具移动速率为1 cm/min，在膜不同位置取6个长条进行测试，最后取其平均值。

本实验采用橙黄Ⅳ作为目标染料，配制10 mg/L的橙黄Ⅳ染料水溶液。取60 g膜将其剪成碎片置于锥形烧瓶中，向瓶中倒入100 mL染料溶液。在30 ℃恒温摇床中摇匀24 h，用紫外可见分光光度计（UV3600，岛津）测定染料吸附前后的吸光度，并计算吸附量。

表 1中列明了系列PVDF共混膜的制备条件，并对制得的共混膜进行了红外对比，见图 2。各膜PVDF与PIL质量比均为5∶2，铸膜液均为DMF。

从图 2可以看出，随着凝固浴中DMF含量的增加（从0增加至10%），在波数为1 647.4、1 727.5 cm^-1 （各归属为添加剂PIL中的C—N和C=O的伸缩振动峰）处峰面积均有所增加，表明添加剂PIL在共混膜表面中的含量逐渐增大。凝固浴中添加适量的有机溶剂DMF，在一定程度上可能抑制了聚离子液体PIL从铸膜液中流失到凝固浴中，从而促进PIL在共混膜表面的富集。

利用SEM-EDS对共混膜表面元素的含量（质量分数）进行测试，分析结果见表 2。

从表 2可以看出，随着凝固浴中DMF含量的增加，共混膜N1、N3和N4表面上的O、N、Br元素含量分别从14.5%、0.8%、0增加到27.3%、4.9%、0.7%。这辅助说明了凝固浴中添加适量的有机溶剂DMF可以在一定程度上减少聚离子液体PIL在成膜过程中分散到凝固浴中，从而增强添加剂在共混膜表面的富集。这与以上表面红外分析结果相一致。

对PVDF共混膜进行了SEM分析，结果见图 3。

从图 3可以看出，随着铸膜液浓度的增大，膜的厚度有所增加，从127 μm（N1）增至151 μm（N2）；随着凝固浴中的DMF含量的增加，膜厚继续增加，增至164 μm（N4），这可能是由于凝固浴中DMF的加入，使得铸膜液与凝固浴中交换介质的化学势降低，分相变慢所致^〔9〕，也说明铸膜液浓度的增加和凝固浴组成的改变对膜的形态有较大的影响。膜的截面呈现典型的不对称结构，皮层由致密小孔组成，支撑层多为大孔或指状孔结构。随着制膜条件的改变，膜面越来越致密，但截面的贯穿大孔结构变多，这对机械强度会有一定的影响^〔10〕。

对PVDF共混膜进行了水接触角及机械强度测试，结果见图 4。

图 4（a）表明，随着铸膜液浓度的增大，膜面的水接触角从77.8°（N1）减小为64.7°（N2）。在相同的铸膜液质量分数（23%）下，随着凝固浴中DMF含量的增大，膜的水接触角进一步减小至51.9°（N4）。这说明了添加剂PIL在膜面的富集增多，即膜表面中PIL含量的增大，有利于增强膜的亲水性。这一变化与上述的红外分析及膜面EDS的分析结论一致。

从图 4（b）可以看出，膜的拉伸应力和伸长率的变化趋势一致。随着铸膜液浓度的增大，膜的机械强度有所增强。但是，随着凝固浴中DMF含量的增加，膜的机械强度逐渐减弱。这与膜的SEM截面分析相一致，即膜内的贯穿大孔越多，机械性能变差。

为了进一步探讨凝固浴的组成改变对PVDF共混膜的改性影响，实验测试了膜对阴离子型染料橙黄Ⅳ的吸附效果。结果表明，膜N1~N4对染料橙黄Ⅳ的吸附容量分别为6.1、7.7、15.9、16.1 mg/g。可以看出，膜N1~N4对染料橙黄Ⅳ的吸附容量是逐渐增大的。从膜的SEM分析可知，随着凝固浴中DMF的增多，膜面越来越致密，而膜的截面则出现更多的贯穿大孔，这有利于增加共混膜的吸附能力^〔11-12〕。此外，由于PVDF中加入的聚离子液体PIL中的结构单元咪唑基团是阳离子型的，与阴离子型染料的橙黄Ⅳ（含有磺酸根）分子之间可形成一定的化学键^〔13〕，这一作用可能协同增强了共混膜对橙黄Ⅳ分子的吸附容量。实验中膜对橙黄Ⅳ吸附容量的逐渐增大，说明PVDF共混膜中的阳离子聚离子液体PIL含量逐渐递增，即通过向凝固浴中添加适量的有机溶剂DMF有利于很好地实现PVDF共混膜的优化改性。

（1）膜的表面IR对比结果表明，凝固浴中添加适量的有机溶剂DMF在一定程度上抑制了阳离子型聚离子液体PIL从铸膜液中分散至凝固浴中，有利于聚离子液体改性剂在共混膜中的富集，EDS元素含量分析也充分证明了这一点。

（2）随着凝固浴中DMF的质量分数的增加，阳离子型聚离子液体PIL在共混膜中的含量增加，膜的水接触角从77.8°减小到51.9°，即膜的亲水性显著增强，同时，共混膜对染料的吸附量也在逐渐增大，从7.7 mg/g增加到16.1 mg/g。表明通过向凝固浴中加入一定量的有机溶剂DMF，能够实现对含阳离子型聚离子液体的PVDF共混膜的优化改性。